NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๒ MO Memoir 2558 Dec 4 Fri

"การอ่านผล NH₃-TPD ไม่ใช่เรื่องยาก แต่ต้องใช้ความระมัดระวังในการแปลผล ในเรื่องการอ่านผล NH₃-TPD ที่เคยเล่าไว้ในบันทึกหลายฉบับก่อนหน้านี้ ผมได้เคยย้ำเอาไว้ว่าควรที่จะวัดปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ เพื่อใช้ประกอบการพิจารณาสัญญาณที่ได้จากขั้นตอน desorption ว่าส่วนไหนของสัญญาณที่เป็นพีค ส่วนไหนที่เป็น base line"

ย่อหน้าข้างบนเป็นประโยคที่ผมเคยกล่าวเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"
  

เมื่อต้นเดือนที่แล้วผมมีโอกาสได้ไปนั่งฟังบรรยายการประชุมวิชาการระดับนานาชาติแห่งหนึ่ง หลังจากเสร็จสิ้นการนำเสนอก็เป็นช่วงให้ถามคำถาม ผมเองก็ขอให้ผู้บรรยายแสดงสไลด์หน้าที่เกี่ยวข้องกับผลการวัดปริมาณความเป็นกรดบนพื้นผิวของ Al₂O₃ ให้ดูหน่อยด้วยเกรงว่าจะอ่านผิด แต่ก็ไม่ได้ถามคำถามอะไรเพราะไม่มีเวลาให้ถาม พอสิ้นสุดการบรรยายผู้บรรยายก็มาถามผมว่ามีข้อแนะนำอะไรเกี่ยวกับผลดังกล่าว ผมก็อธิบายให้เขาฟัง แต่ก่อนอื่นคุณลองพิจารณาผลของเขาในรูปข้างล่างที่ผมลอกมาจากบทความของเขาดูก่อนไหมครับ แล้วค่อยมาดูว่าคุณเห็นเหมือนกับที่ผมเห็นหรือไม่

    

สำหรับของแข็งเปล่า ๆ ที่ไม่ได้มีการดูดซับสารละลายกรดเอาไว้ในรูพรุน "ปริมาณ - amount" ตำแหน่งที่มีฤทธิ์เป็นกรดบนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับจำนวนของไอออนบวก (ก็คือตัวไอออนบวกของโลหะ) ที่ทำหน้าที่เป็นกรดลิวอิส (Lewis acid) และจำนวนของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl group หรือ -OH) ที่ทำหน้าที่เป็นกรดเบรินเสตด (Brönsted acid) แต่หมู่ไฮดรอกซิลนี้ตัวอะตอม O ก็ยังต้องยึดเกาะอยู่กับไอออนบวกของโลหะอยู่ดี
  

ดังนั้นเราจึงสามารถใช้ปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวเป็นตัวบ่งบอก "จำนวน" ของไอออนบวกที่ปรากฏอยู่บนพื้นผิวของแข็ง
  

วิธีการหนึ่งที่สามารถนำมาใช้วัด "ปริมาณ" ตำแหน่งที่มีฤทธิ์เป็นกรดบนพื้นผิวก็คือการวัดปริมาณเบส (ปรกติจะเป็นแก๊ส) ที่พื้นผิวของแข็งนั้นดูดซับเอาไว้ได้ (ณ อุณหภูมิที่สูงกว่าจุดเดือดของแก๊สที่เป็นเบสตัวนั้น เพื่อหลีกเลี่ยงปัญหาการควบแน่น) การวัดปริมาณเบสที่ของแข็งดูดซับได้นี้อาจทำได้ด้วยการค่อย ๆ เติมเบสให้กับของแข็งจนกระทั่งของแข็งนั้นไม่สามารถดูดซับเบสได้อีก หรือให้ของแข็งดูดซับเบสเอาไว้จนอิ่มตัวก่อน จากนั้นใช้อุณหภูมิในการไล่เบสออกจากพื้นผิว แล้วดูว่าพื้นผิวคายเบสออกมาในปริมาณเท่าใด
  

งานวิจัยส่วนใหญ่ที่เห็นทำกันและมีการเผยแพร่นั้นนิยมใช้การวัดปริมาณเบสที่ของแข็ง "คายออกมา" เมื่อเพิ่มอุณหภูมิด้วยเทคนิคที่เรียกกันว่า Temperature programmed desorption หรือที่เรียกกันย่อย ๆ ในวงการว่า TPD ทั้งนี้เพราะในทางทฤษฏีแล้วเทคนิคมันสามารถบอกได้ทั้งค่า "ปริมาณ" และ "ความแรง - strength" ได้พร้อมกัน

แต่ในทางปฏิบัตินั้น การใช้เทคนิค TPD มีข้อควรระวังคือ
  

๑. อุณหภูมิที่ใช้นั้นต้อง "สูงพอ" ที่จะสามารถไล่เบสที่ของแข็งดังกล่าวดูดซับเอาไว้ได้หมด และต้องไม่สูงจนทำให้ของแข็งที่ดูดซับเบสไว้นั้นเกิดการสลายตัว และต้องไม่ทำให้เบสที่ถูกของแข็งดูดซับเอาไว้นั้นเกิดการสลายตัวด้วย
  

๒. ต้องมั่นใจว่าสัญญาณการคายซับที่เห็นนั้นเป็นผลที่เกิดจากเบสที่ของแข็งคายซับออกมาเท่านั้น ไม่ได้เกิดจากเหตุปัจจัยอื่น เช่น การสลายตัวของของแข็ง การสลายตัวของเบส หรือการที่แก๊สที่ไหลผ่านตัวตรวจวัดนั้นมีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่ใช่การเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบ (เช่น อุณหภูมิเปลี่ยน ความเร็วในการไหลเปลี่ยน การไหลของแก๊สในระบบถูกรบกวน)

อุปกรณ์ส่วนใหญ่ที่ใช้วัดปริมาณเบสที่ของแข็งคายออกมานั้นนิยมใช้ Thermal conductivity detector (ที่เรียกกันย่อย ๆ ว่า TCD) เป็นตัวตรวจวัด แต่ตัวตรวจวัดชนิดนี้มันให้สัญญาณออกมาเหมือนกับว่าเกิดพีคได้ถ้าหากแก๊สที่ไหลผ่านนั้นมีอัตราการไหลหรืออุณหภูมิที่เปลี่ยนแปลงไป โดยที่องค์ประกอบทางเคมีของแก๊สนั้นยังเหมือนเดิม และสิ่งที่พบกันเป็นเรื่องปรกติเวลาใช้ตัวตรวจวัดชนิดนี้คือ เวลาที่แก๊สก่อนเข้าตัวตรวจวัดมีการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ (อัตราการไหลจะเปลี่ยนตามไปด้วยถ้าหากไม่มีการปรับความดัน เพราะเมื่อแก๊สมีอุณภูมิสูงขึ้น แก๊สจะหนืดมากขึ้น อัตราการไหลจะตกลง) เช่นในขณะที่ทำการวิเคราะห์แบบมีการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ (temperature programmed) ตัวตรวจวัดจะสัญญาณออกมา แต่สัญญาณดังกล่าวต้องถือเป็น base line จะนำมาพิจารณาว่าเป็นผลที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบทางเคมีของแก๊สไม่ได้

ตรงนี้ขอแนะนำให้อ่านเพิ่มเติมจาก Memoir เหล่านี้
  

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันพฤหัสบดีที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption" (ฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน)

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๗ วันจันทร์ที่ ๗ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"
  

ที่นี้ลองกลับไปพิจารณาปริมาณความเป็นกรดบนพื้นผิว Al₂O₃ ในรูปดูกันอีกทีนะครับ ตรงค่าที่เขาบอกว่าวัดได้ "74.5 mmol/g.cat" (มิลลิโมลต่อกรัมตัวเร่งปฏิกิริยา)
  

การดูดซับ NH₃ บนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวนั้นเป็นการดูดซับแบบ 1:1 กล่าวคือตำแหน่งที่เป็นกรด 1 ตำแหน่งจะจับ NH₃ ได้เพียง 1 โมเลกุล ดังนั้นตัวเลข 74.5 mmol/g.cat ดังกล่าวจึงเป็นตัวเลขที่บ่งบอกจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรด "บนพื้นผิว" ของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งจะบ่งบอกถึงจำนวนของไอออน Al³⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง ดังนั้นถ้าเราเอาน้ำหนักอะตอมของ Al (คือ 26.98) คูณเข้ากับจำนวนโมลของไอออน Al³⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง เราก็จะได้ค่าน้ำหนักของไอออน Al³⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง ซึ่งในกรณีนี้ออกมาเท่ากับ "2.01 g" ซึ่งมากกว่าน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำมาวัดเสียอีก

อีกประเด็นที่ต้องระมัดระวังในการแปลผลหรือการนำเสนอคือปฏิกิริยาที่ใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ปฏิกิริยาจะเกิด "ได้หรือไม่" นั้นขึ้นอยู่กับ "ความแรง - strength" และถ้าปฏิกิริยาสามารถเกิดได้แล้ว จะเกิดได้ "มากหรือน้อย" เท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับ "ปริมาณ - amount" เพราะถ้าตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีความแรงไม่เพียงพอ ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิด ไม่ว่าจะมีปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมากน้อยเท่าใด ดังนั้นการใช้คำว่า "มีความเป็นกรด" เพิ่มมากขึ้นจึงเป็นการใช้คำที่ไม่ชัดเจน เว้นแต่ว่าปฏิกิริยาดังกล่าวนั้นไม่ต้องการตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูงมาก (เรียกว่าตำแหน่งที่เป็นกรดมีความแรงมากน้อยเท่าใดก็สามารถทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ทั้งนั้น)
  

ฉบับนี้คงต้องขอพอแค่นี้ก่อน แต่ก็เชื่อว่าเรื่องทำนองนี้ยังคงมีให้เห็นต่อไปเรื่อย ๆ

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งด้วย GC MO Memoir : Saturday 1 February 2557

เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้เกี่ยวกับอุปกรณ์ที่ใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวด้วยเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (Gas chromatogrph - GC) ส่วนความรู้พื้นฐานและรายละเอียดของวิธีการนั้นเคยเล่าไว้ในแล้วในบันทึกต่อไปนี้

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๑๘ วันพฤหัสบดีที่ ๑๑ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง)"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๘ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ"

ในการวัดความปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็น "กรด" ด้วยเทคนิคการดูดซับโมเลกุลนั้น มักนิยมใช้แก๊ส NH₃ หรือไพริดีน (pyridine - C₅H₅N) (จุดเดือดประมาณ 115ºC) เป็น probe molecule
 

ส่วนการวัดความปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็น "เบส" ด้วยเทคนิคการดูดซับโมเลกุลนั้น มักนิยมใช้แก๊ส CO₂ หรือไพโรล (pyrrole - C₄H₄NH) (จุดเดือดประมาณ 130ºC) เป็น probe molecule
 

NH₃ และ CO₂ มีข้อดีตรงที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้สามารถทำการดูดซับที่อุณหภูมิต่ำได้ ในขณะที่ไพริดีนหรือไพโรลนั้นเป็นของเหลว ทำให้การวิเคราะห์ต้องทำที่อุณหภูมิที่สูงกว่าจุดเดือดของสารทั้งสอง
 

แต่ไพริดีนและไพโรลก็มีข้อดีตรงที่มันเป็นสารอินทรีย์ สามารถใช้ตัวตรวจวัดแบบ Flame ionisation detector (FID) ได้ ซึ่ง FID นั้นมีความไวในการตรวจวัดสูงกว่า Thermal conductivity detector (TCD)

เนื่องจากเทคนิคพื้นฐานการวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดหรือเบสบนพื้นผิวนั้นเหมือนกัน ต่างกันตรงที่สารที่ใช้ในการวัด ดังนั้นในที่นี้แม้ว่าจะกล่าวถึงเฉพาะการวัดตำแหน่งที่เป็น "กรด" เท่านั้น แต่ก็พึงระลึกว่ามันใช้ได้กับการวัดตำแหน่งที่เป็น "เบส" ด้วย

การใช้ GC ในการวัดปริมาณความเป็นกรดคือการที่เราอาศัย detector ของ GC ทำหน้าที่ตรวจวัดปริมาณ probe molecule และอาศัยส่วน oven ของ GC เป็นตัวปรับอุณหภูมิตัวอย่างที่ทำการดูดซับ การวัดปริมาณนั้นไม่ใช่เรื่องยาก แต่การวัดความแรงนั้นมีข้อจำกัดมากกว่า เพราะอุณหภูมิ oven ของ GC นั้นเพิ่มได้จำกัด เครื่องที่แลปเราใช้อยู่ก็เพิ่มได้ไม่เกิน 400ºC ดังนั้นถ้าต้องการเพิ่มอุณหภูมิให้สูงกว่านี้ก็คงต้องไปใช้เตาเผาข้างนอก แล้วต่อท่อแก๊สมายัง detector port ของ GC
 

ในการวิเคราะห์นั้นเราจะบรรจุตัวอย่างปริมาณหนึ่งเข้าไปในคอลัมน์ ตั้งอุณหภูมิของ oven GC ไปยังอุณหภูมิที่ต้องการวัดการดูดซับ (เช่นในกรณีของไพริดีนทางกลุ่มเราเคยวัดไว้ที่ 150ºC) จากนั้นทำการฉีด probe molecule เข้าทาง injector port ในช่วงแรกจะเห็นพีคที่ออกมามีขนาดเล็ก (เพราะส่วนหนึ่งถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้) แต่การฉีดครั้งหลัง ๆ จะได้พีคที่มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ จนในที่สุดจะคงที่ (คือตัวอย่างดูดซับ probe molecule ไว้จนอิ่มตัว ดังนั้น ณ จุดนี้เมื่อฉีดสารเข้าไปเท่าใด สารทั้งหมดที่ฉีดเข้าไปก็จะหลุดออกมา) ปริมาณสารที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้คำนวณได้จากผลรวมของผลต่างของพีคแรก ๆ (ที่มีขนาดเล็ก) กับพีคในช่วงหลัง (ที่มีขนาดคงที่) (ดูบันทึกฉบับที่ ๑๐๓ กับ ๕๓๖)

รูปที่ ๑ อุปกรณ์ที่เราใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยเครื่อง GC (1) Injector port (2) ขดท่ออุ่นแก๊สให้ร้อน (3) บริเวณบรรจุตัวอย่าง (4) Detector port รูปนี้ติดตั้งอยู่กับเครื่อง Shimadzu GC 8A

รูปที่ ๑ เป็นอุปกรณ์ที่เราใช้ในการวัดการดูดซับ สารตัวอย่างบรรจุอยู่ในบริเวณ 3 ของคอลัมน์ ขดท่อ 2 ทำหน้าที่เป็นพื้นผิวรับความร้อนเพื่อให้แก๊สที่ไหลเข้ามาทาง injector port 1 นั้นมีอุณหภูมิสูงเท่ากับอุณหภูมิ oven ซึ่งจะช่วยให้ตัวอย่างที่บรรจุอยู่ในบริเวณ 3 มีอุณหภูมิเท่ากับอุณหภูมิ oven ด้วย และยังช่วยเพิ่มความต้านทานการไหลให้กับระบบ สาเหตุที่ต้องมีส่วนนี้ก็เพราะปริมาณตัวอย่างที่เราใส่นั้นน้อยมากเมื่อเทียบกับปริมาณ packing ที่อยู่ในคอลัมน์ GC ทั่วไป ดังนั้นเมื่อเราต่ออุปกรณ์ดังกล่าวแทนคอลัมน์ GC ความต้านทานการไหลของ carrier gas จะต่ำมาก ทำให้อัตราเร็วในการไหลของ carrier gas ผ่านคอลัมน์ตัวอย่างของเรานั้นสูงมากแม้ว่าความดันด้านขาเข้าคอลัมน์จะต่ำมาก ทำให้ยากในการปรับอัตราการไหล และด้วยอัตราการไหลที่เร็วจึงทำให้อุณหภูมิ carrier gas ที่วิ่งผ่านคอลัมน์นั้น "เย็น" กว่าอุณหภูมิ oven ซึ่งส่งผลให้อุณหภูมิตัวอย่างนั้น "ต่ำกว่า" อุณหภูมิของ oven ด้วย ปัญหานี้จะเห็นชัดเมื่อใช้ไพริดีนหรือไพโรล (เพราะพวกนี้เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง)

MO ตอบคำถาม การวัดความเป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็ง MO Memoir : Tuesday 19 February 2556

เมื่อวันศุกร์ที่แล้วมีอีเมล์จากนักศึกษาสถาบันแห่งหนึ่งเขียนมาถามเรื่องการวัดความเป็นกรด-เบสของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง ซึ่งผมก็ได้ตอบอีเมล์เขาไปแล้ว แต่เห็นว่าจะเป็นประโยชน์สำหรับคนที่กำลังจะเริ่มทำการทดลองด้วย Memoir ฉบับนี้ก็เลยขอเอาเรื่องราวคำถาม-คำตอบดังกล่าวมาบันทึกไว้ โดยส่วนที่เป็นคำถามนั้นการแก้ไขเล็กน้อย แต่ส่วนที่เป็นคำตอบนั้นมีการเพิ่มคำอธิบายเพิ่มจากจากที่ได้ตอบทางอีเมล์ไป 

ศุกร์ ๑๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๖

กระผมเป็นนักศึกษาจากมหาวิทยาลัย xxx ต้องการทราบว่า ทำไมต้องใช้แก๊ส CO₂ หาค่าความเป็นเบส และใช้แก๊ส NH₃ หาค่าความเป็นกรดในการวิเคราะห์ TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งครับ

ขอบพระคุณเป็นอย่างสูง

TPD ในคำถามนี้คือเทคนิค Temperature Programmed Desorption ที่ใช้วิธีการให้ของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้จนอิ่มตัว จากนั้นก็เพิ่มอุณหภูมิให้กับของแข็งนั้นเพื่อให้แก๊สที่ดูดซับเอาไว้หลุดออกจากพื้นผิว เราจะใช้ข้อมูลความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สที่หลุดออกมา ณ อุณหภูมิต่าง ๆ เป็นตัวบ่งบอกคุณสมบัติของพื้นผิวของแข็งนั้น

การวัดความเป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งก็ใช้หลักการเดียวกันกับการไทเทรตกรด-เบสที่เราเรียนกันมาตอน ม.ปลาย

เพียงแต่ว่าเวลาเราเรียนเคมีกันไม่ว่าจะเป็นตอนม.ปลายหรือพื้นฐานในมหาวิทยาลัย เราจะใช้กรด-เบสตามนิยามของ Brönsted ในการทำแลปเป็นหลัก และเรามักจะใช้กรด-เบสที่ละลายน้ำได้

  

นิยามกรด-เบสของ Brönsted คือ กรดคือผู้ที่ใช้โปรตอน (H⁺) เบสคือผู้ที่รับโปรตอน ซึ่งนิยามตัวนี้มันใช้ได้ดีกับกรณีของการไทเทรตในสารละลายที่เป็นของเหลว (ที่ต้องบอกว่าสารละลายที่เป็นของเหลวก็เพราะแก๊สผสมก็เป็นสารละลาย)

แต่ถ้าเป็นกรณีของสารที่เป็นแก๊ส หรือในปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์จำนวนมากนั้น การใช้นิยามของ Lewis จะทำให้มองเห็นภาพได้ชัดเจนมากกว่า   

นิยามกรด-เบสของ Lewis คือกรดคือผู้ที่รับคู่อิเล็กตรอน ส่วนเบสคือผู้ที่ใช้คู่อิเล็กตรอน และด้วยนิยามของ Lewis นี้ทำให้บ่อยครั้งการมองว่าโมเลกุลไหนเป็นกรดหรือเบสนั้นจะไม่มีความหมาย

นิยามกรด-เบสของ Lewis นั้นครอบคลุมไปยังไอออนบวกของโลหะ โดยเฉพาะโลหะทรานซิชัน เช่น Fe³⁺ Cr⁶⁺ V⁵⁺ Al³⁺ W⁶⁺ Mo⁶⁺ ว่าเป็นกรด Lewis ด้วย เพราะมันมีประจุบวกที่แรง สามารถดึงคู่อิเล็กตรอนของโมเลกุลอื่นให้มาเกาะกับมันได้ และยังครอบคลุมถึงสารที่เป็นแก๊ส (มันไม่มีการแตกตัวเป็นไอออนในแก๊สที่อุณหภูมิห้อง) ว่าเป็นกรดหรือเบสก็ได้

เช่น NH₃ หรือสารตระกูลเอมีน N(R₁R₂R₃) (เมื่อ R₁ R₂ และ R₃ เป็น H หรือหมู่ aklyl หรือหมู่ alkanol -ROH ที่อาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้) ว่าเป็นเบสตามนิยามของ Lewis เพราะที่อะตอม N มันมีคู่อิเล็กตรอนจ่ายให้กับอะตอมที่มีความเป็นบวกได้

สารประกอบอินทรีย์ Heterocyclic ที่มีอะตอม N S และ O (เช่น pyridine furan และ thiophene ในรูปข้างล่าง) ในวงแหวนก็จัดเป็นเบส Lewis ได้ เพราะอะตอมเหล่านี้มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอม N S และ O ที่สามารถเอาไปแชร์กับประจุบวกของสารอื่นได้

ตำแหน่งพันธะคู่ระหว่างอะตอมเช่น C=C พันธะสามระหว่างอะตอมคาร์บอน วงแหวนอะโรมาติก ก็จัดว่าเป็นเบส Lewis ได้ เพราะมันเป็นตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่น และจ่ายอิเล็กตรอนเหล่านี้ในการทำปฏิกิริยา หรือไม่ก็ใช้ตำแหน่งเหล่านี้เป็นที่รับโปรตอนจากกรดที่แรง (ดูเรื่อง carbocation ประกอบ) แต่จัดได้ว่าเป็นเบสลิวอิสที่อ่อน ถ้ามองด้วยภาพนี้จะทำให้เห็นภาพการทำปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลพวกนี้กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดที่เป็นของแข็งได้ชัดเจนขึ้น

โมเลกุลบางชนิดเช่น 6-aminohexanoic acid H₂N-(C₂H₂)₅-COOH ชื่อมันเป็นกรด (ตามข้อตกลงการเรียกชื่อ) แต่โมเลกุลมันเป็นทั้งกรดและเบสในโมเลกุลเดียวกัน คือหมู่ -COOH มันเป็นกรด Brönsted และหมู่ H₂N มันเป็นเบส Lewis ดังนั้นสารตัวนี้จึงทำปฏิกิริยาได้ทั้งในรูปแบบที่เป็นกรดและเบส

ในกรณีของของแข็งที่นำมาใช้งานเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหรือตัวดูดซับนั้น ปรกติเราสนใจเฉพาะความเป็นกรด (หรือเบส) ที่อยู่บนพื้นผิวเท่านั้น เพราะเป็นส่วนที่อีกโมเลกุลหนึ่ง (สารที่จะเข้ามาเกาะบนพื้นผิว) เข้าถึงได้

ตัวอย่างเช่นเรามี NaOH 1 กิโลกรัม ถ้าเราเอาไปใช้ในการสะเทินกรดที่ละลายอยู่ในน้ำ เราจะใช้ความเป็นเบสของ NaOH ได้ทั้งหมด เพราะมันจะละลายน้ำและแตกตัวออก ทำให้ทุก ๆ ไอออนของ OH^- เข้าทำปฏิกิริยากับกรดได้

แต่ถ้าเราเอา NaOH 1 กิโลกรัมมาใช้ในการดูดซับแก๊สที่เป็นกรด เราจะใช้ได้เฉพาะส่วนที่อยู่บนพื้นผิวเท่านั้น เพราะแก๊สไม่สามารถซึมลึกเข้าไปในระหว่างไอออน Na⁺ และ OH^- ที่อยู่ในโครงร่างผลึกได้ ดังนั้นปริมาณ NaOH ที่สามารถใช้ในการดูดซับแก๊สกรดได้นั้นจะน้อยกว่ากรณีที่เราเอาไปทำเป็นสารละลาย

ด้วยเหตุนี้ในการใช้งานในรูปแบบดูดซับแก๊สนี้ เราจะสนแต่เฉพาะปริมาณกรดหรือเบส "ที่อยู่บนพื้นผิว" เท่านั้น ดังนั้นในตัวอย่างนี้เราต้องหาวิธีการวัดปริมาณเบสที่วัดเฉพาะ NaOH บนพื้นผิวผลึก NaOH เท่านั้น และวิธีการที่เหมาะสมที่สุดที่ใช้กันในปัจจุบันคือการใช้การดูดซับแก๊ส

ถ้าเราต้องการวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง เราก็ต้องหาแก๊สที่เป็นเบสมาให้ของแข็งนั้นดูดซับ และดูว่ามันดูดซับแก๊สที่เป็นเบสไว้ได้มากน้อยเท่าไร

ในทำนองเดียวกันถ้าเราต้องการวัดความเป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง เราก็ต้องหาแก๊สที่เป็นกรดมาให้ของแข็งนั้นดูดซับ และดูว่ามันดูดซับแก๊สที่เป็นกรดได้มากน้อยเท่าใด

หลักการเลือกชนิดแก๊สก็คือ

(ก) มันควรมีความเป็นกรดหรือเบสที่แรงพอที่จะจับกับพื้นผิวของแข็งได้ (นึกภาพว่าเราสามารถไทเทรตหาปริมาณเบสอ่อนด้วยสารละลายกรดแก่ได้ แต่เราไม่สามารถไทเทรตหาปริมาณเบสอ่อนด้วยสารละลายกรดอ่อนได้)

(ข) มันไม่ควรจะเกิดปฏิกิริยาเคมีกลายเป็นสารอื่นบนพื้นผิว (ต้องการแค่ให้มันเกาะเอาไว้เท่านั้น ไม่ให้เกิดปฏิกิริยาสลายตัวหรือทำปฏิกิริยากันเองจนกลายเป็นสารอื่น) และ

(ค) มันควรมีขนาดโมเลกุลที่เหมาะสมด้วย เช่นถ้าเราต้องการวัดจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรดและเบสทั้งหมด เราก็ควรเลือกแก๊สที่มีโมเลกุลขนาดเล็กที่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่ถ้าถ้าต้องการวัดเฉพาะส่วนที่สารตั้งต้นสามารถเข้าทำปฏิกิริยาได้นั้น เราก็ควรเลือกแก๊สที่มีขนาดโมเลกุลใกล้เคียงกับสารตั้งต้น

ถ้าต้องการวัดความเป็นกรด NH₃ จัดว่าเป็นแก๊สที่เป็นเบสที่มีขนาดโมเลกุลเล็กสุด ทำให้มันสามารถแพร่เข้ารูพรุนต่าง ๆ ที่มีขนาดเล็กได้ง่าย มีความเป็นเบสที่แรงพอ และเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง (แต่บ่อยครั้งที่กลุ่มเราใช้ pyridine แทน NH₃ โดยเฉพาะเมื่อต้องการวัดปริมาณความเป็นกรดทั้งหมดบนพื้นผิวและใช้ FID (Flame ionisation detector) ตรวจวัด)

ในทำนองเดียวกันถ้าต้องการวัดความเป็นเบส CO₂ ก็จัดว่าเป็นแก๊สที่เป็นกรด (ตรงตำแหน่งอะตอม C มันเป็นประจุ + เนื่องจากอะตอม O 2 อะตอมดึงอิเล็กตรอนออกจากมัน ดังนั้นมันจึงเป็นเสมือนตำแหน่งกรด Lewis ได้) ที่มีขนาดโมเลกุลเล็กสุดที่แพร่เข้ารูพรุนต่าง ๆ ได้ และเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง เสียอย่างคือมันเป็นกรดที่ไม่แรงเท่าใดนัก และถ้าเจอกับเบสที่แรงมาก มันจะกลายเป็นสารประกอบ carbonate ที่ทนอุณหภูมิสูงได้ (อุณหภูมิสูงในที่นี้คืออุณหภูมิที่สูงเกินกว่าที่เครื่องวิเคราะห์ TPD จะทำได้ ทำให้เราไม่สามารถวัดปริมาณ CO₂ ที่ถูกดูดซับและกลายเป็น CO₃^2- ได้)

ทางกลุ่มของเราเองเคยศึกษาเรื่องการวัดความเป็นกรดโดยใช้ pyrrole เพื่อแยกระหว่างตำแหน่งเบส Brönsted กับเบส Lewis และใช้เทคนิคทางอินฟราเรดตรวจวัด ("Study of basicity characterzation on the surface of catalysts using probe molecule adsorption" โดยจีราพร จันทรศร วิทยานิพนธ์หลักสูตรปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๓)

หมายเหตุ : Memoir ที่เกี่ยวข้อง 
การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว MO Memoir : Wednesday 20 January 2553

การวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง) MO Memoir : Thursday 11 February 2553 
NH3-TPD - การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล MO Memoir : Sunday 27 February 2554 
NH3-TPD - การลาก base line MO Memoir : Monday 7 March 2554
Carbocation - การเกิดและเสถียรภาพ MO Memoir : Monday 22 October 2555
ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ MO Memoir : Sunday 18 November 2555

 
ถัดจากตอบคำถามดังกล่าวไปแล้วก็มีอีเมล์ถามคำถามเพิ่มเติมดังนี้ 

เสาร์ที่ ๑๗ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๖

ขอขอบคุณมากครับ ผมจะนำความรู้ที่ได้ทำให้เกิดประโยชน์ครับ

ใช่ครับอาจารย์ xxx เป็นอาจารย์ที่ปรึกษาโครงงานของผมครับ ตอนนี้ผมทำโครงงานเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็ง ครับ ใช้ผลิตไบโอดีเซลครับ ตัวรองรับทำจาก xxx ครับ

ซึ่งในส่วนที่ได้ถามไปนั้นอยู่ในวรรณกรรมครับ คือสงสัยว่าทำไมเค้าถึงเลือกใช้แก๊สนี้ ซึ่งตอนนี้ผมเข้าใจแล้วครับ

เหลืออีกหนึ่งอย่างครับที่ผมไม่เขาใจครับเกี่ยวกับโครงสร้างผลึก จากการตรวจสอบผลึกของสาร Ba/ZrO₂ เค้าพบว่าเป็นโครงสร้างแบบ rhombohedral (Rh-) hexagonal ซึ่งเกิดจากการเติม Ba(NO₃)₂ ลงบน ZrO₂ แล้วเผาที่ 650 องศาเซลเซียส พบว่า Ba(NO₃)₂ กลายเป็น BaO แล้วตัวรองรับ ZrO₂ ที่มีโครงสร้างเดิมคือโมโนคลินิกจะกลายเป็น Hexagonal ซึ่งที่ผมเข้าใจอยู่คือมีโครงสร้างสองชนิดคือ rhombohedral ของ BaO เกาะอยู่กับ Hexagonal ของ ZrO₂ ใช่หรือไม่ครับ 

ขอขอบพระคุณเป็นอย่างสูงครับ 

เกลือไนเทรต (NO₃^-) เป็นเกลือที่ไม่เสถียร เมื่อเผาที่อุณหภูมิสูงพอ หมู่ไนเทรตจะสลายตัวกลายเป็นออกไซด์

แต่ตอนที่เราเตรียมเราใช้เกลือไนเทรตนั้นก็เพราะมันละลายน้ำได้ดี (อีกพวกคือเกลือสารอินทรีย์ เช่น acetate oxalate เป็นต้น หรือถ้ามีปัญหาก็อาจต้องใช้การปรับ pH ช่วย โดยเลือกช่วง pH ที่ละลายเกลือแต่ไม่ละลาย support)

อย่างเช่นถ้าต้องการให้มี BaO บน ZrO₂ เราไม่สามารถใส่ BaO ลงไปบน ZrO₂ ได้โดยตรง เราจึงใช้วิธีเอาเกลือไนเทรตมาละลายน้ำ และให้ ZrO₂ ดูดซับสารละลายนั้นเอาไว้ จากนั้นก็ระเหยน้ำออก เราก็จะมีเกลือ Ba(NO₃)₂ เกาะอยู่บนพื้นผิว ZrO₂ ซึ่งพอเราเอามันไปเผา เกลือ Ba(NO₃)₂ ก็จะสลายตัว เราก็จะได้ BaO เกาะอยู่บน ZrO₂ 

ถ้าออกไซด์สองชนิดไม่ทำปฏิกิริยากัน ออกไซด์แต่ละตัวก็จะมีโครงสร้างที่เป็นของมันเอง

เช่นสมมุติว่าถ้า BaO กับ ZrO₂ ไม่ทำปฏิกิริยากัน เวลาที่เราเอาไปวัด XRD (X-ray diffraction) เราก็จะพบสัญญาณของ BaO และ ZrO₂ ซ้อนทับกันอยู่

แต่ถ้ามีพีคแปลกประหลาดเกิดขึ้นที่ไม่ใช่ของทั้ง BaO และ ZrO₂ ก็เป็นไปได้ว่ามีการเกิดโครงสร้างใหม่เกิดขึ้น

ออกไซด์หลายตัวนั้นมีโครงสร้างผลึกที่แตกต่างกันออกไปได้ ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ บางโครงสร้างนั้นไม่เสถียรที่อุณหภูมิสูง แต่บางโครงสร้างนั้นเสถียรทุกช่วงอุณหภูมิ

อย่างเช่นในกรณีของคุณนั้นโครงสร้างเริ่มแรกนั้นอาจเป็นโครงสร้างที่คงอยู่ได้ตราบเท่าที่มันยังไม่เคยเจออุณหภูมิสูง แต่พอมันเจออุณหภูมิสูง ไอออนมันจะมีการจัดเรียงตัวใหม่เป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพมากกว่า และเมื่อมันเย็นตัวลงมันก็จะไม่เปลี่ยนกลับคืนเดิม

เช่น TiO₂ ในเฟส anatase นั้นมีพื้นที่ผิวสูง แต่ถ้าได้รับความร้อนเกิน 550ºC มันจะเปลี่ยนโครงสร้าง (ไอออน Ti⁴⁺ และ O^2- มีการจัดเรียงตัวกันใหม่) กลายเป็นเฟส rutile ที่มีพื้นที่ผิวต่ำกว่า (สูตรยังเป็น TiO₂ เหมือนเดิม)

และหลังจากที่มันเปลี่ยนเฟสจาก anatase ไปเป็น rutile แล้ว แม้ว่าเราจะทำให้มันเย็นลงจนมีอุณหภูมิต่ำกว่า 550ºC มันก็จะไม่เปลี่ยนกลับมาเป็นเฟส anatase เหมือนเดิม (เปลี่ยนแล้วเปลี่ยนเลย)

ผมเองไม่เคยเล่นกับ ZrO₂ ก็เลยไม่รู้ว่ามันมีเฟสอะไรบ้าง (ส่วนใหญ่เล่นแต่ TiO₂ รองลงไปก็ Al₂O₃ เป็นหลัก) 

นั่นคือคำถาม-คำตอบ ที่มีการโต้ตอบกันเมื่อสุดสัปดาห์ที่ผ่านมา

ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ MO Memoir : Sunday 18 November 2555

เมื่อสัปดาห์ที่ผ่านมามีคนมาถามว่าแก๊สที่ใช้ในการดูดซับเพื่อทำ temperature programmed desorption (TPD) นั้นควรใช้แก๊สที่เข้มข้นเท่าไรดี

คือเขาแปลกใจที่เห็นตอนที่ทำ NH₃-TPD (เพื่อวัดความเป็นกรด) นั้นใช้แก๊ส NH₃ 15% ใน He แต่พอทำ CO₂-TPD (เพื่อวัดความเป็นเบส) นั้นกลับใช้แก๊ส CO₂ 100%

ผมก็บอกเขาไปว่าถ้าจะดูเฉพาะพีค desorption นั้นจะใช้แก๊สเข้มข้นเท่าใดก็ได้ ที่สำคัญคือต้องให้พื้นผิวดูดซับแก๊สจนอิ่มตัว ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นต่ำก็จะใช้เวลานาน ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นสูงก็จะใช้เวลาสั้นลง มันก็แค่นั้นเอง

แต่ถ้าจะวัด adsorption แล้วละก็ ควรต้องเลือกความเข้มข้นให้เหมาะสมกับความสามารถของตัวอย่างในการดูดซับแก๊สนั้น

เรามาดูตัวอย่างเทคนิคการทดลองเพื่อวัดความสามารถของของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊สกันสักสองตัวอย่าง โดยจะสมมุติว่าเราต้องการวัดความสามารถในการดูดซับ NH₃ ของพื้นผิว

เทคนิคที่ ๑ การวัดแบบต่อเนื่อง

ในการทดลองนี้เราจะให้แก๊สผสมที่มีค่าความเข้มข้น NH₃ ที่ระดับหนึ่งไหลไปยัง detector โดยที่ไม่ผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีน้ำเงินในรูปที่ ๑ บน) ซี่งในขณะนี้ NH₃ ที่ detector ตรวจวัดได้ก็คือ NH₃ ที่เราป้อนเข้าระบบนั่นเอง ดังนั้น detector ก็จะส่งสัญญาณออกมาเป็นเส้นราบ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๑ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

รูปที่ ๑ (บน) แผนผังการทดลองวัดการดูดซับด้วยการดูดซับแบบต่อเนื่อง (ล่าง) สัญญาณจาก detector ที่จะเป็น

ทีนี้พอเราเปลี่ยนเส้นทางการไหลของแก๊สให้ไหลผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีเขียวในรูปที่ ๑ บน) ถ้าตัวอย่างของเราดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้ detector ก็จะส่งสัญญาณที่มีความแรงที่ลดลง (เส้นสีแดงช่วงที่ ๒ ในรูปที่ ๑ ล่าง) และเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว ความแรงของสัญญาณจาก detector ก็จะกลับไปที่ระดับเดิมใหม่ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๓ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

พีคการดูดซับก็คือพื้นที่ระหว่างเส้นประสีแดงและเส้นทึบสีแดงในรูปที่ ๑ ล่าง (ในกรณีนี้เป็นพีคกลับหัว) ในทางทฤษฎีแล้วพื้นที่พีคนี้ "ไม่ควรขึ้นกับ" ความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ แต่ในทางปฏิบัติแล้วความถูกต้องของพีคตัวนี้ "จะขึ้นอยู่กับ" sensitivity ของ detector ว่าเราตั้งให้มันว่องไวแค่ไหน ซึ่งตัวนี้มันสัมพันธ์กับความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่เราใช้ในการทดลอง

กล่าวคือถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นสูงมาก เช่น 100% เราก็ต้องปรับ sensitivity ของ detector ไม่ให้สูงมากเกินไป ไม่เช่นนั้นจะทำให้ detector เกิดการอิ่มตัว (เหมือนกับเอาตาชั่งสปริงที่ชั่งน้ำหนักได้สูงสุด 10 กิโลกรัมไปชั่งของที่หนักกว่า 10 กิโลกรัม มันก็จะบอกว่าหนัก 10 กิโลกรัมเหมือนกันหมด) และถ้าตัวอย่างนั้นดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้เพียงเล็กน้อยเมื่อเทียบกับความเข้มข้นในแก๊สที่ไหลผ่าน การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ที่ไหลผ่านตัวอย่างจะต่ำมาก ทำให้มองไม่เห็นหรือมองเห็นไม่ชัดเจน และระยะเวลาที่ตัวอย่างใช้ในการดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัวจะสั้นลงมาก ทำให้มีโอกาสเกิดความคลาดเคลื่อนได้สูงในการคำนวณพื้นที่พีคการดูดซับ

แต่ถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นที่ต่ำ การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ในแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างก็จะชัดเจนขึ้น และระยะเวลาการดูดซับก็จะกว้างขึ้น พึคที่ได้จะมีรูปร่างที่ชัดเจนกว่า การคำนวณพื้นที่พีคจะทำได้ถูกต้องกว่า

โดยปรกตินั้นที่อุปกรณ์มักจะติดตั้งแก๊สที่ความเข้มข้นค่าใดค่าหนึ่ง ดังนั้นเราจึงมักไม่มีโอกาสที่จะปรับเปลี่ยนความเข้มข้นของแก๊ส การแก้ปัญหาถ้าเราพบว่าตัวอย่างของเราดูดซับได้น้อยก็คือ เพิ่มปริมาณตัวอย่างที่ใช้ในการวัดแต่ละครั้งให้สูงขึ้น ก็สามารถทำให้เห็นพีคได้ชัดเจนขึ้น

ที่กล่าวมาข้างบนนั้นเป็นเพียงภาคทฤษฎี ส่วนในทางปฏิบัตินั้นจะได้พีคสวยอย่างรูปที่วาดหรือไม่นั้นยังมีปัจจัยอื่นเข้ามาเกี่ยวข้อง ที่สำคัญคือชนิดของ detector ที่ใช้ในการตรวจวัด ปัญหาหนึ่งที่จะเกิดระหว่างการตรวจวัดด้วยรูปแบบที่กล่าวมาคือ "อัตราการไหลของแก๊ส" จะเปลี่ยนแปลงเมื่อเราเปลี่ยนจากเส้นทางที่ไม่ไหลผ่านตัวอย่างมาเป็นเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่าง 

 

ทั้งนี้เพราะเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่างจะมีตัวอย่างขวางทางอยู่ ทำให้ความต้านทานการไหลสูงกว่าเส้นทางที่ไหลไม่ผ่านตัวอย่าง ทำให้เมื่อเราเปลี่ยนให้แก๊สไหลผ่านตัวอย่างจะทำให้อัตราการไหลของแก๊สตกลง (ถ้าไม่ปรับความดันด้านขาเข้า) และถ้าตัวตรวจวัดของเรานั้นไวต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลด้วย (พวก Thermal conductivity detector หรือ TCD ก็เป็นแบบนี้) จะทำให้เราเห็นเส้นสัญญาณมีการเปลี่ยนแปลงที่เกิดจากปัจจัยอื่นที่ไม่ใช่การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ NH₃ ทำให้ สัญญาณในช่วงที่ ๓ นั้นจึงไม่จำเป็นต้องกลับมาอยู่ที่ระดับเดียวกับสัญญาณในช่วงที่ ๑ พีคการเปลี่ยนแปลงที่เราได้จึงเป็นพีครวมที่เกิดจากปัจจัยต่าง ๆ เช่น ความเข้มข้น NH₃ ที่เปลี่ยนไป อัตราการไหลของแก๊สที่เปลี่ยนไป ฯลฯ ทำให้ต้องระมัดระวังในการแปลผล

เทคนิคที่ ๒ การวัดโดยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (Pulse injection)

เทคนิคนี้เคยเล่าเอาไว้อย่างน้อยหนึ่งครั้งใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"^(๑) แต่ก็ยังมีเรื่องให้เล่าอยู่อีก

ในเทคนิคนี้เราจะมีแต่เฉพาะ carrier gas เท่านั้นที่ไหลผ่านตัวอย่าง จากนั้นเราจะทำการฉีด NH₃ ที่ปริมาตรและความดันที่แน่นอนเข้าไปใน carrier gas ก่อนไหลเข้าตัวอย่าง (รูปที่ ๒)

ถ้าตัวอย่างสามารถดูดซับ NH₃ ได้ ปริมาณ NH₃ ที่ออกมาจะไม่เท่ากับที่เราฉีดเข้าไป เราจะเห็นพีค NH₃ ที่ปรากฏเล็กกว่าที่ควรจะเป็น (การฉีดครั้งที่ 1 ในรูปที่ ๒) และถ้าใช้ NH₃ ความเข้มข้นต่ำ หรือใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก หรือตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้มาก เราก็อาจไม่เห็นพีค NH₃ ออกมาในการฉีดครั้งแรก ๆ

รูปที่ ๒ (บน) การวัดการดูดซับด้วยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (ล่าง) ผลการวัดที่ได้

ในการฉีดครั้งถัดไปเราจะเห็นพีค NH₃ มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ (พีคครั้งที่ 2-5 ในรูปที่ ๒) จนในที่สุดเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้จนอิ่มตัว NH₃ ที่ฉีดออกมาก็จะเท่ากับ NH₃ ที่ฉีดเข้าไป พีค NH₃ ที่ปรากฏก็จะมีขนาดคงที่ (พีคครั้งที่ 6-7 ในรูปที่ ๒)

ปริมาณ NH₃ ที่ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้คำนวณได้จากผลรวมของพื้นที่พีคที่หายไปของพีคที่ 1-5 เมื่อเทียบกับพีคที่ไม่มีการดูดซับ (พีคที่ 6-7)^(๑-๒)

การฉีดนั้นเราอาจฉีดโดยใช้ syringe หรือฉีดใช้ sampling loop (ถ้าตัวอุปกรณ์นั้นมีการติดตั้ง)

แต่การฉีดโดยใช้ sampling loop นั้นต้องระวังเรื่องการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของ carrier gas เพราะเมื่อเราเปลี่ยนตำแหน่งวาล์วฉีดตัวอย่างเพื่อให้ carrier gas ไหลผ่าน sampling loop นั้นความต้านทานการไหลจะเพิ่มขึ้น ทำให้อัตราการไหลของ carrier gas ลดลง การเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลนี้สามารถทำให้ตัวตรวจวัดพวกที่ไวต่ออัตราการไหลที่เปลี่ยนไปนั้น (เช่น TCD) ส่งสัญญาณออกมาได้ ทำให้เห็น base line มีการเคลื่อนตัว ด้วยเหตุนี้ในส่วนตัวของผมเองนั้นในกรณีเช่นนี้จะนิยมใช้การฉีดด้วย syringe มากกว่า แต่ก็ต้องทำการปรับความดันแก๊สก่อนฉีดด้วย^(๓)

หมายเหตุ

(๑) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

(๒) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption" (แจกจ่ายเป็นการภายใน)

(๓) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๖ วันพุธที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส"

MO ตอบคำถาม MO Memoir : Friday 19 March 2553

เมื่อวันอังคารที่ ๑๖ มีนาคมที่ผ่านมา มีอีเมล์ฉบับหนึ่ง (และเป็นฉบับแรกด้วย) ส่งมาถึงเพื่อปรึกษาเกี่ยวกับการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยผู้ส่งแจ้งว่าเป็นผู้ที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่ที่สถาบันอื่น เลยทำให้รู้ว่า blog ของกลุ่มเรามีผู้อ่านที่อื่นร่วมอ่านด้วย โดยผมก็ไม่รู้เหมือนกันว่าเขารู้จักได้อย่างไร แต่ก็ดีใจที่มันสามารถทำประโยชน์ให้กับผู้อื่นนอกเหนือจากผู้ที่อยู่ในกลุ่มได้ แต่อย่างไรก็ตามก็ต้องขอความกรุณาให้ผู้อ่านที่อยู่นอกกลุ่มอย่าลืมไปอ่าน "อ่านคำเตือนนี้ก่อนอ่านบทความ" ที่ปรากฏอยู่บนหน้า blog ด้วย

อีเมล์เขาเขียนมาอย่างไรนั้นขอไม่เอามาลง ผมพึ่งจะมาเห็นอีเมล์ของเขาตอนเย็นวานนี้ (วันพฤหัสบดี) เวลาเดียวกับตอนที่สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวันกลับมาจากเอาคอมพิวเตอร์ไปส่งซ่อม และได้ตอบคำถามเขาไปสั้น ๆ (ทันก่อนที่ไฟฟ้าในแลปจะดับชั่วขณะ) แต่เนื่องจากเห็นว่าคำตอบดังกล่าวอาจมีประโยชน์ และผู้ถามอาจจะหวนกลับมาอ่าน blog นี้อีก ก็เลยจะเอาคำตอบ (จากมุมมองของผมเอง) ที่ได้ตอบเขาไปเมื่อวาน มาเพิ่มเติมรายละเอียดเพื่อให้พวกเราได้รับทราบกัน

อนึ่งขอแจ้งให้ทราบว่า MO Memoir (กรุณาอ่าน MO ว่า "เอ็มโอ" นะเพราะมันย่อมาจาก metal oxide) ฉบับแรกนั้นออกเมื่อวันพุธที่ ๙ กรกฎาคม ๒๕๕๑ ส่วนฉบับปัจจุบันเป็นฉบับที่ ๑๓๕ แล้ว แต่ blog MO Memoir นั้นพึ่งจะสร้างเมื่อเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ บันทึกฉบับเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ และก่อนหน้านั้นจะอยู่ในคลังบทความของเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ และบทความต่อจากนั้นก็จะอยู่ตรงตามเดือนและปีของคลังบทความ

ทางกลุ่มของเราไม่ได้เผยแพร่ MO Memoir ทุกฉบับ (บางฉบับมีการหมุนเวียนเฉพาะเป็นการภายใน โดยในดัชนี (อยู่ในฉบับ ๒๗ ธันวาคม ๒๕๕๒ จะระบุไว้ว่า "Restricted") และบางฉบับที่เผยแพร่ทาง blog ก็อาจมีรายละเอียดบางเรื่องนั้นแตกต่างไปจากฉบับที่แจกให้สมาชิกโดยตรงทางอีเมล์ (โดยเฉพาะชื่อสมาชิกเพื่อความเป็นส่วนตัวของสมาชิกของกลุ่ม) แต่เนื้อหาทางวิชาการแล้วจะเหมือนกัน

ต่อไปก็จะเป็นรายการตอบคำถาม และโปรดพึงระลึกว่าสิ่งที่ตอบนั้นเป็นสิ่งที่ได้มาจากประสบการณ์ ซึ่งอาจใช้งานได้ดีหรือไม่ได้ดีกับงานที่ผู้ตอบกระทำอยู่ การที่ผู้อื่นนำสิ่งที่ผู้ตอบบอกว่าใช้งานได้ดีไปใช้โดยตรงโดยที่ไม่มีการปรับแต่งให้เหมาะสมกับงานของผู้นั้นก็อาจทำให้วิธีการที่บุคคลหนึ่งใช้งานได้ดีกลายเป็นวิธีการที่อีกบุคคลหนึ่งใช้งานไม่ได้ (เรื่องนี้เจออยู่เป็นประจำ เพราะมักทำงานกันโดยการลอกทุกอย่างโดยไม่เข้าใจหลักการทำงาน ทำให้ไม่สามารถปรับแต่งให้เข้ากับงานของตัวเอง) และคำถามที่ตอบนั้นก็ตอบอยู่บนข้อมูลที่ได้รับมาที่จำกัดอยู่มาก

คำถามที่ ๑ การหา Average crystallite site

ที่ผ่านมานั้น วิธีการที่แพร่หลายที่สุดที่ใช้กันห้องปฏิบัติการของเราในการหาขนาดเฉลี่ยของผลึกคือการใช้เทคนิค XRD และคำนวณขนาดเฉลี่ยของผลึกจาก Scherrer's equation เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ใน memoir ๒ ฉบับคือ

MO Memoir : Tuesday 14 March 2553 Scherrer's equation และ

MO Memoir : Thursday 21 March 2553 Scherrer's equation (ตอนที่ 2)

ตรงนี้ขอย้ำไว้หน่อยว่าอันที่จริงควรกล่าวว่า Scherrer's equation เป็นสมการที่ใช้คำนวณ "ความหนาของระนาบ" มากกว่าที่จะกล่าวว่าเป็น "ขนาดของผลึก"

อีกวิธีการหนึ่งคือการถ่ายภาพด้วย TEM (Transmission Electron Microscope) แล้ววัดขนาดอนุภาคโดยตรงจากรูปถ่ายเลย แล้วนำค่าที่ได้จากการวัดขนาดอนุภาคแต่ละอนุภาคมาเฉลี่ย

คำถามที่ ๒ การหา Active metal surface area และ Percent metal dispersion

ในการทำปฏิกิริยานั้น เฉพาะอะตอม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิวของผลึกโลหะ/สารประกอบไอออนิกเท่านั้นที่สามารถมีส่วนเข้าร่วมกันการทำปฏิกิริยา ดังนั้นถ้าเราสามารถเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีอะตอม/ไอออนที่เป็น active species ให้อยู่บนพื้นผิวได้มากเท่าใด เราก็จะยิ่งใช้ประโยชน์จากอะตอม/ไอออนที่เป็น active species ได้มากเท่านั้น

โดยปรกตินั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst ซึ่งต่อไปขอเรียกสั้น ๆ ว่า "ตัวเร่งปฎิริยาโลหะ") จะถูกเตรียมขึ้นในรูปของสารประกอบออกไซด์ก่อน หลังจากที่นำไปบรรจุใน reactor แล้ว ก่อนที่จะนำไปใช้ทำปฏิกิริยาก็ต้องมีการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์นั้น (โลหะอยู่ในรูปของไอออนบวก) ให้กลายเป็นผลึกโลหะก่อน (โลหะอยู่ในรูปอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0) โดยปรกติก็มักจะใช้แก๊สไฮโดรเจนเป็นตัวรีดิวซ์

เทคนิคที่ใช้ในการวิเคราะห์เฉพาะอะตอม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิว (ชั้นอะตอม/ไอออนบนสุด) ดูเหมือนว่าจะมีอยู่เพียงวิธีการเดียวคือการใช้ adsorbed probe molecule คือการให้โมเลกุลบางชนิดลงไปเกาะบนพื้นผิว และวัดปริมาณ (เช่นการปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดหรือจำนวนอะตอมโลหะ) หรือตรวจดูพฤติกรรมของโมเลกุลที่ลงไปเกาะนั้น (เช่นการจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรดว่าเป็นแบบบรอนสเตดหรือลิวอิส)

กล่าวมาถึงตรงนี้บางคนอาจสงสัยว่าแล้วเครื่อง XPS (X-ray Photo Electron Spectroscopy) ที่เรามีอยู่นั้นใช้ไม่ได้หรือ

XPS นั้นจัดได้ว่าเป็นเครื่องวิเคราะห์พื้นผิว แต่คำว่า "พื้นผิว" ในกรณีนี้หมายถึงความหนาที่ลึกลงไปไม่เกิน 10 ชั้นอะตอม ไม่ได้เป็นเพียงแค่ชั้นอะตอมบนสุดเท่านั้น

การวัด active metal surface area (ที่จริงควรเรียกว่า metal surface area มากกว่า เพราะจะว่าไปแล้วเราไม่รู้ว่าทุกอะตอมบน surfaceนั้นเป็น active site หรือเปล่า) นั้นเป็นเทคนิคที่ใช้ได้กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะเท่านั้น ไม่สามารถนำไปใช้กับตัวเร่งปฏิกิริยา supported metal oxide catalyst (ซึ่งต่อไปขอเรียกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์) ทั้งนี้เพราะเราสามารถหา probe molecule ที่เลือกเกาะบนอะตอมโลหะที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0 โดยไม่เกาะลงบนไอออนบวกของโลหะ (ซึ่งคือส่วนของตัว support นั่นเอง) แต่เราไม่มี probe molecule ที่สามารถเลือกเกาะบนไอออนบวกของโลหะตัวหนึ่ง (ตัวโลหะออกไซด์ที่เป็น active species) โดยไม่เกาะบนไอออนบวกของโลหะตัวอื่น (ตัว support)

ที่ผ่านมานั้นในแลปของเราจะวัดปริมาณ metal active surface โดยใช้การวัดปริมาณ CO (คาร์บอนมอนออกไซด์) ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถดูดซับไว้ได้ โดยสมมุติว่า CO 1 โมเลกุลจับกับอะตอมโลหะ 1 อะตอม (จับแบบ linear) แต่ต้องระวังเหมือนกันเพราะในบางภาวะ CO อาจจับแบบ bridge คือ CO 1 โมเลกุลจับกับอะตอมโลหะ ๒ อะตอม โดยมักจะใช้เครื่อง TPx ในการวิเคราะห์ (x ในที่นี้อาจเป็น D-desorption, O-oxidation หรือ R-reaction ก็ได้ เพราะอันที่จริงมันก็เครื่องเดียวกัน)

อันที่จริงการวัดดังกล่าวเราก็สามารถใช้ GC ที่ติดตั้งตัวตรวจวัดแบบ TCD วัดปริมาณ CO ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ โดยดัดแปลงเทคนิคที่ใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่เคยกล่าวไว้ใน MO Memoir : Wednesday 20 January 2553 เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว" เพียงเล็กน้อย กล่าวคือ

- เปลี่ยนจากการใช้ GC ติดตั้ง FID เป็นการใช้ GC ติดตั้ง TCD แทน

- เพิ่มขั้นตอนการรีดิวซ์ตัวอย่างก่อนทำการฉีด CO และ

- เปลี่ยนจากการฉีด NH₃ หรือไพริดีนมาเป็นการฉีด CO แทน (การฉีดแก๊สกรุณาไปอ่าน MO Memoir : Wednesday 27 January 2553 เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส" ด้วย

ตัวอย่างเช่นถ้าเรามีโลหะ Pd (อยู่ในรูปของโลหะไม่ใช่สารประกอบโลหะออกไซด์) CO จะเข้าไปเกาะบนอะตอม Pd ที่อยู่บนพื้นผิวของผลึก Pd จากปริมาณ CO ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ เราก็จะสามารถคำนวณหาจำนวนอะตอม Pd บนพื้นผิวได้ (สมมุติให้เป็น A) ส่วนปริมาณ Pd ทั้งหมดที่เติมเข้าไป (สมมุติให้เป็น B) หาได้จากการเทคนิคการวิเคราะห์ต่าง ๆ เช่น AA ICP หรือ XRF เป็นต้น

ค่าการกระจายตัว (dispersion) ก็เท่ากับ A/B*100

ที่ผ่านมาพบว่า เวลาที่คนที่ทำวิจัยเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์นำเสนอผลงาน ก็มักจะโดนคนที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะถามเสมอว่า "ได้มีการวัดจำนวน active site บ้างหรือเปล่า" ซึ่งที่มาของคำถามนี้คงเป็นเพราะเขาชินกับการใช้เทคนิคการดูดซับ CO วัดจำนวนอะตอมของโลหะ แต่สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์แล้ว เช่น V₂O₅/TiO₂ เราไม่มีโมเลกุลที่จะจับกับ V⁵⁺ โดยไม่จับกับ Ti⁴⁺ ทำให้เราไม่สามารถวัดจำนวน V⁵⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวได้

คำถามที่ ๓ การวัดปริมาณตำแหน่ง Acid sites และ Basic sites

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดและความแรงโดยใช้เครื่อง GC ได้เคยอธิบายไว้แล้วใน MO Memoir 2553 January 20 Wed เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว" และ MO Memoir 2553 February 25 Thu เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption " (ฉบับหลังนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่ได้เผยแพร่และไม่ได้นำลง blog)

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสนั้น ทางกลุ่มเราเคยวัดเหมือนกัน (โดยใช้ GC) สมัยที่เคยศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยาที่โดปด้วย MgO และที่ใช้ MgO เป็น support โดยวิธีวัดทำเหมือนกับการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด แต่ใช้การฉีดสารละลาย maleic anhydride ในน้ำ (หรือสารละลาย maleic acid ในน้ำก็ได้) เข้าไป

เทคนิคการฉีดสารละลาย maleic anhydride นั้นคงบอกไม่ได้ว่าจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีอยู่เท่าใด เพราะไม่ทราบว่า maleic anhydride นั้นจับกับตำแหน่งที่เป็นกรดอย่างไร (ในอัตราส่วนเท่าใด) บอกได้แต่เพียงว่าตัวเร่งปฏิกิริยาแต่ละตัวมีปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดแตกต่างกันมากน้อยเท่าใดจากปริมาณ maleic anhdride ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับไว้ได้

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสนั้นถ้าใช้ GC ติดตั้ง FID จะดีกว่าการใช้ GC ติดตั้ง TCD ก็เพราะ FID จะมองเห็นแต่ maleic anhydride โดยไม่มีสัญญาณของน้ำรบกวน

ส่วนการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นถ้าใช้การฉีดไพริดีนจะใช้ GC ติดตั้ง FID หรือ TCD ก็ได้ แต่ที่เลือกใช้ GC-FID ก็เพราะ FID นั้นว่องไวกว่าและการตอบสนองของตัวตรวจวัดไม่ค่อยขึ้นอยู่กับการไหลของ carrier gas แต่ถ้าใช้การฉีดแก๊ส NH₃ ก็ต้องใช้ GC ติดตั้ง TCD (เพราะ FID มองไม่เห็น NH₃)

คำถามที่ ๔ เครื่อง TPD

แต่เดิมทางแลปเราใช้เครื่อง TPD ที่ต่อขึ้นมาเอง โดยสร้าง furnace ใหม่ขึ้นมาตัวหนึ่งที่สามารถควบอัตราการเพิ่มอุณหภูมิได้ และใช้ GC ติดตั้ง TCD เป็นตัวตรวจวัดแก๊ส (ตอนนี้เครื่องนี้ก็ยังใช้ได้อยู่) แต่พอตอนหลังซื้อเครื่องสำเร็จรูปมา ก็เห็นไปใช้เครื่องสำเร็จรูปกันหมด เครื่องเก่าดูเหมือนจะมีคนใช้อยู่คนเดียวไม่มีใครแย่งใช้ ส่วนเครื่องสำเร็จรูปก็มีคนใช้กันจนคิวเต็มยาวเหยียด

จริง ๆ แล้ว GC (ติดตั้ง TCD) ก็สามารถใช้ทำ TPD ได้เหมือนกัน แต่เครื่อง GC จะทำอุณหภูมิได้ต่ำกว่า (ทำได้แค่ 350-400 ) การใช้ furnace

แต่ถ้าจำเป็นก็พอแก้ขัดได้โดยการวัดปริมาณ probe molecule ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน โดยอาจเริ่มจากการดูดซับที่อุณหภูมิสูงก่อน วัดปริมาณ probe molecule ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้โดยการฉีด probe molecule เข้าไปจนตัวอย่างดูดซับจนอิ่มตัว จากนั้นจึงค่อย ๆ ลดอุณหภูมิลงมาเป็นขั้น ๆ และทำการฉีด probe molecule เข้าไปเพิ่มเติม ซึ่งตัวอย่างควรจะดูดซับ probe molecule เพิ่มได้อีก

ปริมาณที่ดูดซับเพิ่มขึ้นเมื่อทำการดูดซับที่อุณหภูมิต่ำลง (เช่นลดจาก 350 C ลงมาเป็น 300 C) ก็คือปริมาณที่คายออกถ้าหากเราทำการทดลองแบบเพิ่มอุณหภูมิ (กล่าวคือควรเท่ากับปริมาณที่คายออกถ้าเราเพิ่มอุณหภูมิจาก 300 C เป็น 350 C)

การอ่านผลจากเครื่อง TPD ต้องระวังให้ดี เพราะเครื่องนี้มักใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดและมีปัญหาเรื่องการ drift ของ base line เรื่องนี้เคยกล่าวไว้หลายครั้งใน

MO Memoir 2552 January 30 Fri เรื่อง "Thermal conductivity detector"

MO Memoir 2552 February 3 Tue เรื่อง "Thermal conductivity detector (ภาค ๒)" และ

MO Memoir 2553 February 25 Thu เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption "

ในทางทฤษฎีนี้เราอาจใช้เครื่อง TGA (Thermogravimetric analysis) ในการวิเคราะห์ได้ แต่ปัญหาคือถ้า probe molecule นั้นมีน้ำหนักโมเลกุลต่ำและส่วนมากแล้วตัวอย่างไม่ได้ดูดซับ probe molecule มากจนเห็นน้ำหนักเปลี่ยนแปลงได้ชัดเจน ทำให้เห็นการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักไม่ชัดเจน นอกจากนี้เรายังไม่สามารถแยกได้ว่าน้ำหนักที่เห็นเปลี่ยนไปนั้นเกิดจากการหลุดออกมาของ probe molecule การคายน้ำออกจากตัวอย่าง หรือการสลายตัวของตัวอย่างเอง (ต้องไม่ลืมว่าสารประกอบโลหะออกไซด์หลายชนิดสลายตัวให้แก๊สออกซิเจนออกมาที่อุณหภูมิสูงได้ ซึ่งเรื่องนี้เคยเล่าเอาไว้แล้วใน MO Memoir 2552 November 13 Fri เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร")

อีกเครื่องหนึ่งที่ผมไม่เคยใช้ แต่ในทางทฤษฎีแล้วมันอาจทำการวัดได้คือเครื่อง DSC (Differential scanning calorimetry) เครื่องนี้ใช้วิธีการวัดการเปลี่ยนแปลงพลังงาน โดยหลักแล้วการคายซับจะต้องมีการดูดพลังงาน แต่ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าพลังงานที่ต้องใช้นั้นมากเพียงพอที่เครื่องจะตรวจวัดได้หรือเปล่า

คำถามที่ ๔ การวัด Heat of adsorption

การดูดซับ (physical adsorption) นั้นเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง และเนื่องจากในการดูดซับนั้นโมเลกุลมีการเรียงตัวเป็นระเบียบมากขึ้น (Entropy ลดลง) ดังนั้นจึงต้องมีการคายความร้อนออกเพื่อให้ค่า Gibb's free energy มีค่าเป็นลบ

ค่านี้ทางเรายังไม่เคยวัดและยังไม่คิดที่จะวัด ก็เลยยังไม่คิดที่จะทำการศึกษา แต่ถ้าจะต้องวัดก็น่าจะลองพิจารณาเครื่อง DSC ที่กล่าวถึงเมื่อสักครู่ โดยวัดความร้อนที่คายออกมาเพื่อตัวอย่างดูดซับแก๊ส

คำถามที่ ๕ การวัดค่าพลังงานกระตุ้น Activation engergy

ปรกติที่ทำกันก็คือการวัดค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยา (rate) ที่อุณหภูมิ (T) ต่าง ๆ จากนั้นจึงเขียนกราฟระหว่าง ln(-rate) กับ 1/T ค่าความชันของกราฟที่ได้ก็คือ Ea/R และนำค่าจุดตัดแกนไปคำนวณหาค่า k₀

ปัญหาของการวัดค่าพลังงานกระตุ้นคือต้องมั่นใจว่าภาวะที่ทำปฏิกิริยานั้น อัตราเร็วในการทำปฏิกิริยาถูกควบคุมด้วยความสามารถในการทำปฏิกิริยาของ active site ไม่ใช่ควบคุมโดยความสามารถของสารตั้งต้นในการแพร่เข้าไปหา active site

ในที่ประชุม grad research เมื่อสัปดาห์ที่แล้วผมก็ได้ให้ความเห็นแก่ผู้นำเสนอผลงานไว้ว่า อัตราเร็วในการทำปฏิกิริยาของเขานั้นอาจจะไม่ใช่ควบคุมโดยความสามารถในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่น่าจะถูกกำหนดโดยความสามารถของน้ำในการแพร่เข้าไปแทนที่อากาศที่อยู่ในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา (เขาทำปฏิกิริยาออกซิเดชันสารอินทรีย์ในน้ำโดยใช้ photocatalyst และไม่ได้มีการกำจัดอากาศออกจาก pore ของตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนที่จะใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปในน้ำ)

เอ ทำไมคำตอบไม่กี่บรรทัดในอีเมล์กลายเป็นบันทึกยาว 4 หน้ากระดาษ A4 ไปได้

การวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง) MO Memoir : Thursday 11 February 2553

ก่อนอื่นขอตั้งข้อสังเกตหน่อยนะว่า ในการประชุมเมื่อวันอังคารที่ผ่านมา ซึ่งผมไม่ได้เข้าร่วมประชุมแต่ได้ให้สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวันเข้าประชุมและทำรายงานการประชุมให้ผมด้วย ผมแปลกใจที่ว่าการที่เราจะต้องทำอะไรต่อไปนั้น เป็นสิ่งที่ทาง "บริษัท" ควรเป็นคนบอกให้เราทำ ซึ่งงานดังกล่าวต้องอยู่ในเงื่อนไขของสัญญา แต่คนที่อยู่ในทีมที่ร่วมกันทำงานส่งให้บริษัท ไม่ควรจะไปบอกให้ทำอะไรเพิ่มเติมนอกเหนือไปจากเงื่อนไขสัญญา ถ้าอยากให้ทำก็ควรคุยกันนอกรอบในการประชุมงานวิจัยของทีม ไม่ควรที่จะไปพูดในที่ประชุมที่มีตัวแทนของบริษัทอยู่ด้วย (เรื่องทั้งเรื่องคือว่าในเมื่อบริษัทเขาไม่สนใจ ทำไมเราต้องไปนำเสนอว่าจะทำเรื่องนั้นเพิ่มให้บริษัท เราทำของเราเก็บเอาไว้เองไม่ดีกว่าหรือ) ตอนนี้สิ่งที่สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวันควรตั้งใจทำคือ สิ่งที่ (๑) อยู่ในขอบเขตของโครงร่างวิทยานิพนธ์ และ (๒) สิ่งที่อยู่ในขอบเขตสัญญางานที่ส่งให้กับทางบริษัท ซึ่งตามหัวข้อ (๒) นั้นยังไม่ต้องบอกบริษัททั้งหมดหรอก เก็บเอาไว้บางก็ได้ เพราะอาจต้องใช้ยื่นหมูยื่นแมว (เงินก็ยังไม่ให้สักบาทแล้วยังจะเอางานอีก)

ก่อนที่จะเข้าเรื่องการวัดความเป็นกรดนั้นผมขอตอบคำถามบางข้อก่อน เรื่องแรกเกี่ยวกับการเลือกใช้ support การที่เราใช้ titania ก็เพราะ titania ทนต่อ SOx ในแก๊ส alumina นั้นจะทำปฏิกิริยากับ SOx กลายเป็นสารประกอบซัลเฟตได้ ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมสภาพ (เรื่องความเป็นกรด-เบสของพื้นผิวไม่เกี่ยว)

ส่วนเรื่องที่ต้องการให้หากลไกนั้นผมมองว่าเป็นเรื่องรองลงไป เพราะในปัจจุบันมีตัวเร่งปฏิกิริยาเยอะมากที่เรายังไม่รู้เลยว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยาเป็นอย่างไร แต่ก็ใช้งานกันอยู่ (เช่นตัวที่เรากำลังศึกษาอยู่นี้ ก็ยังมีหลายทฤษฎีเลย) หรือมารู้ว่ากลไกเป็นอย่างไรก็หลังจากที่มีการนำไปใช้งานในเชิงพาณิชย์แล้ว การที่ต้องการทราบกลไกก่อนคงด้วยเหตุผลอื่นมากกว่าการต้องการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาให้เสร็จภายในเงื่อนไขสัญญา

ส่วนเรื่องผล NH₃-TPD ที่มีการตั้งข้อสงสัยนั้น เนื่องจากผมไม่เห็นผลการวัดที่มีการกล่าวถึง จึงไม่สามารถกล่าวอะไรได้มาก แต่คาดว่าปัญหานั้นเกิดจากการไม่เข้าใจและไม่คิดจะทำความเข้าใจพื้นฐานการวัดและการทำงานของเครื่องมือ และอาจมีปัญหาเกี่ยวข้องกับเรื่องการลาก base line ด้วย ซึ่งเรื่องนี้พบเห็นอยู่เป็นประจำ ตรงนี้ขอย้ำอีกครั้งว่าการวัดความเป็นกรดของพื้นผิวด้วยการใช้การดูดซับ-คายซับโมเลกุลเบสที่ลงไปเกาะนั้น เคยกล่าวไว้แล้วถึง ๔ ครั้งใน memoir ๔ ฉบับต่อไปนี้

(๑) MO Memoir 2552 Jan 30 Fri Thermal conductivity detector
(๒) MO Memoir 2552 Feb 3 Tue Thermal conductivity detector (ภาค 2)
(๓) MO Memoir 2552 Apr 4 Sat สรุปคำถาม-ตอบการสอบวันศุกร์ที่ ๓ เมษายน ๒๕๕๓
(๔) MO Memoir 2553 Jan 20 Wed การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว

เอกสารฉบับ (๑) และ (๒) นั้นเกี่ยวข้องกับพื้นฐานการวัดและการลาก base line เอกสารฉบับ (๓) นั้นกล่าวถึงความเข้าใจเรื่องการจำแนกความแรง และเอกสารฉบับ (๔) นั้นเกี่ยวกับข้องเทคนิคการวัดปริมาณ
ที่ผ่านมานั้นในการวัด NH₃-TPD มักจะมีปัญหาได้กราฟออกมาไม่เหมือนกันแม้ว่าจะใช้ตัวอย่างเดียวกัน แต่ถ้าเราเข้าใจว่าเกิดอะไรขึ้นและลากเส้น base line ได้อย่างเหมาะสม เราก็จะพบว่าผลการวัดสามารถทำซ้ำได้ ดังนั้นประเด็นที่สำคัญคือควรจะลากเส้น base line อย่างไรเพื่อที่จะแยกสัญญาณที่เกิดจากการคายซับแอมโมเนียออกจากสัญญาณที่เกิดจากปรากฏการณ์อื่น

ปัญหาเรื่องการลากเส้น base line นั้นทางกลุ่มเราเห็นปัญหาดังกล่าวมาตั้งแต่ราว ๆ ปีพ.ศ. ๒๕๔๗ แล้ว (เมื่อ ๖ ปีที่แล้ว) โปรแกรม "fityk" นั้นผมก็เป็นคนไปค้นหาจากอินเทอร์เนตแล้วเอามาใช้กันในกลุ่มเรา วิทยานิพนธ์เล่มแรกที่ปรากฏว่าใช้โปรแกรมดังกล่าวเป็นของ ปารียนันท์ (ป.โท ปีการศึกษา ๒๕๔๘) ปีการศึกษาถัดมา (๒๕๔๙) ก็ปรากฏในวิทยานิพนธ์ป.โทของ คริษฐา (คนทำอุปกรณ์วัด pyridine adsorption ที่เรากำลังใช้กันอยู่นั่นแหละ) ปาณัสม์ ณัฐพร เอมอร และเกรียงไกร และการที่ทำไมเราจึงใช้ฟังก์ชัน split gaussian (ที่ตัวโปรแกรม fityk มันเรียกอย่างนั้น แต่ก็เห็นในบางโปรแกรมเรียก curve ลักษณะดังกล่าวว่า skew gaussian) ในการ fit curve ที่ได้จาก GC หรือ TPD ต่างก็มีเหตุผลและทฤษฎีรองรับ (เอาไว้วันหลังจะเล่าให้ฟัง) ไม่ใช่ใช้แบบมั่ว ๆ ขึ้นมาลอย ๆ แต่ในการ deconvolution curve ของ IR หรือ UV-Vis เราจะใช้ฟังก์ชัน gaussian ที่มีลักษณะสมมาตรนะ

ถ้าคุณใช้ซอร์ฟแวร์ที่มากับตัวเครื่องมือวิเคราะห์ ซอร์ฟแวร์ดังกล่าวจะใช้ฟังก์ชัน gaussian ในการ fit curve ซึ่งผมมีความเห็นว่าถ้าต้องการเพียงแค่คำนวณพื้นที่ใต้กราฟรวมก็ใช้ได้ แต่ถ้าต้องการใช้ระบุว่ากราฟดังกล่าวประกอบด้วยพีคที่ตำแหน่งใดและมีขนาดเท่าใดก็ไม่ควรนำมาใช้

พฤติกรรมหนึ่งที่เห็นเป็นปรกติในแลปที่พวกเราทำงานอยู่คือ ส่วนใหญ่ไม่ยอมศึกษาว่าเครื่องมือแต่ละเครื่องนั้นมีหลักการทำงานอย่างไร การใช้เครื่องมือที่ถูกต้องนั้นต้องทำอย่างไร และผลที่ได้นั้นต้องพิจารณาอะไรบ้างก่อนที่จะแปลผล ทำเหมือนกับว่าเครื่องวิเคราะห์ต่าง ๆ เป็นเหมือนเครื่องชั่งหรือเทอร์โมมิเตอร์ พอใส่ตัวอย่างลงไปก็อ่านตัวเลขก็จบเลย พอตัวเลขไม่ออกมาอย่างที่คาดหวังไว้ ก็โทษว่าเครื่องมือหรือเทคนิคมีปัญหา ให้ไปใช้เทคนิคอื่น แล้วเหตุการณ์แบบเดิมก็เกิดซ้ำอีก

จากข้อมูลวิธีการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคการไทเทรตที่ได้ฟังมาคร่าว ๆ นั้น ผมเห็นว่ามีข้อควรระวังที่ต้องคำนึงถึงอยู่หลายข้อด้วยกัน และถ้าไม่ได้คำนึงถึงข้อควรระวังดังกล่าว ก็เชื่อว่าผลการทดลองที่ได้ก็มีปัญหาอีก

ขอเริ่มไปกันทีละข้อเลย


ข้อที่ ๑ ที่มาของเทคนิคดังกล่าว

จากการได้สอบถามผู้ที่เคยใช้เทคนิคดังกล่าวได้ความว่า (ผมเองก็ยังไม่เคยเห็นบทความต้นฉบับที่เป็นที่มาของเทคนิคดังกล่าวนั้น) เป็นการใช้วัดความเป็นกรดของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้เรซินแลกเปลี่ยนไอออน (ion-exchange resin) เป็นตัวรองรับ เนื่องจากเรซินแลกเปลี่ยนไอออนดังกล่าวเป็นวัสดุพอลิเมอร์ ดังนั้นจึงไม่สามารถทนอุณหภูมิสูงที่ใช้ในการไล่แอมโมเนียในกระบวนการ NH₃-TPD ได้ (เพราะเรซินจะไหม้ ทำให้ค่าการวัดเชื่อถือไม่ได้) เขาจึงหลีกมาใช้วิธีการนี้แทน และให้เหตุผลว่าให้ค่าที่ถูกต้องกว่า (แต่ต้องเมื่อเทียบกับเอาเรซินแลกเปลี่ยนไอออนนั้นไปวัด NH₃-TPD นะ ไม่ได้หมายความว่าเป็นกับตัวอย่างทุกชนิด)

เรซินแลกเปลี่ยนไอออนชื่อก็บอกแล้วว่าแลกเปลี่ยนไอออนได้ ดังนั้นการนำเรซินนี้ไปแช่น้ำเกลือ (NaCl) จึงทำให้สามารถดึงเอาโปรตอนส่วนใหญ่ (หรือเกือบทั้งหมดออกมาจากเรซินได้)

มีคำถามหนึ่งที่น่าถามตรงนี้คือ ถ้าเช่นนั้นแล้วทำไมจึงไม่วัดค่า pH แล้วคำนวณกลับมาเป็นความเข้มข้นของกรดเลย ต้องไปไทเทรตหาปริมาณอีกทำไม ใช้วิธีเอาตัวอย่างมาน้ำหนักเท่า ๆ กันแช่ในสารละลาย NaCl ปริมาตรเท่ากันเป็นเวลานานเท่ากัน แล้วก็วัดค่าพีเอช ตัวอย่างไหนให้ค่าพีเอชต่ำสุดก็สรุปเลยว่าตัวอย่างนั้นมีความเป็นกรดมากที่สุดไม่ได้หรือ

การที่ต้องเอาไปไทเทรตต่อแสดงว่าไม่มั่นใจว่าการแลกเปลี่ยนไอออนจะเกิดได้สมบูรณ์ ต้องมีการดึงเอาโปรตอนบางส่วนออกจากสารละลาย (ด้วยการเติมด่าง) จึงจะทำให้โปรตอนหลุดออกมาจากผิวเรซินมากขึ้น นั่นแสดงว่าการแตกตัวของเรซินนั้นไม่สมบูรณ์ 100% (เป็นเสมือนกรดอ่อน) ดังนั้นค่าพีเอชที่จุดสมมูลของการไทเทรตจึงไม่ควรอยู่ที 7 แต่ควรมีค่ามากกว่า 7

ขอทบทวนความรู้ตรงนี้หน่อยว่า จุดสมมูล (equivalent point) ของการไทเทรตคือจุดที่กรด-เบสทำปฏิกิริยากันพอดี ส่วนจุดยุติ (end point) ของการไทเทรตคือจุดที่อินดิเคเตอร์แสดงผล เช่นเวลาที่คุณไทเทรตกรดแก่ด้วยเบสแก่ และใช้ฟีนอฟทาลีนเป็นอินดิเคเตอร์ จุดสมมูลของการไทเทรตคือจุดที่ค่าพีเอชของสารละลายเท่ากับ 7 แต่คุณหยุดไทเทรตเมื่อเห็นสารละลายมีสีชมพูอ่อน แต่ขณะนั้นพีเอชของสารละลายก็มีค่าเลย 8 ไปแล้ว ส่วนความผิดพลาดของการไทเทรตจะมากน้อยเท่าใดก็ขึ้นอยู่ว่าปริมาตรของเบสที่เติมลงไปครั้งสุดท้าย ทำให้ค่าพีเอชเปลี่ยนจากน้อยกว่า 7 ไปจนเกิน 8 หรือไม่


ข้อที่ ๒ การสอบเทียบพีเอชมิเตอร์

ในบรรดาเครื่องวัดต่าง ๆ นั้น "พีเอชมิเตอร์" จัดเป็นเครื่องมือที่ต้องทำการสอบเทียบความถูกต้อง (หรือที่เราเรียกว่า calibrate นั่นแหละ) บ่อยครั้งที่สุด เรียกว่าถ้าต้องการความถูกต้องสูงก็ต้องทำ "ทุกครั้ง" ก่อนการวัด และการสอบเทียบนั้นจะทำที่ค่าพีเอชกี่ค่าก็ขึ้นอยู่กับว่าต้องการอะไร ถ้าต้องการควบคุมให้ค่าพีเอชอยู่ที่ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งเท่านั้น ก็อาจทำการสอบเทียบที่ค่าพีเอชค่าเดียวก็พอ แต่ถ้าต้องการวัดในช่วงกว้างแล้วก็ควรที่ต้องทำการสอบเทียบที่หลายตำแหน่ง และงานไทเทรตนั้นก็ถือว่าเป็นการวัดค่าพีเอชในช่วงกว้างด้วย

ในการสอบเทียบเพื่อให้ได้ความถูกต้องสูงนั้น จะเริ่มด้วยการล้าง pH probe ด้วยน้ำกลั่นก่อน จากนั้นจึงล้าง pH probe ด้วยสารละลายบัฟเฟอร์ที่ใช้สอบเทียบ (เพื่อล้างน้ำกลั่นออก) จากนั้นจึงนำ pH probe ไปจุ่มในสารละลายบัฟเฟอร์ที่ใช้สอบเทียบเพื่อทำการสอบเทียบ กระทำเช่นนี้ทุกค่าพีเอชที่ต้องการสอบเทียบ


ข้อที่ ๓ ค่าพีเอชของน้ำกลั่น

เรามักสมมุติไปเองว่าน้ำกลั่นหรือน้ำดีมิน (น้ำปราศจากไอออน) ที่เราใช้กันในห้องแลปนั้นเป็นน้ำบริสุทธิ์ที่มีค่าพีเอชเท่ากับ 7 แต่ในความเป็นจริงแล้วมันไม่ใช่ มันแค่บริสุทธิ์ในระดับหนึ่งเท่านั้นเอง ยังมีอะไรต่อมิอะไรปนเปื้อนอยู่อีก (เห็นได้ชัดจากการวัดค่าการนำไฟฟ้า) และจากประสบการณ์ที่ผ่านมานั้นเมื่อนำน้ำกลั่นของห้องปฏิบัติการ (ได้มาจากการกลั่นเพียงครั้งเดียว) ไปวัดค่าพีเอช ก็ไม่เคยได้ค่าพีเอชเป็น 7 เลย จะหนักไปทางน้อยกว่า 7 ด้วยซ้ำ

ในการไทเทรตสารละลายกรด-เบสที่เจือจางนั้น ต้องระวังเรื่องค่าพีเอชของน้ำที่นำมาใช้เป็นตัวทำละลายด้วย ผมไม่ทราบว่ามีการวัดค่าพีเอชของน้ำที่ใช้หรือไม่ (แต่คาดว่าคงไม่ได้วัด เพราะเรื่องที่สำคัญกว่าคือการสอบเทียบพีเอช มิเตอร์ก่อนการใช้งานก็คิดว่าคงไม่ได้ทำด้วย)


ข้อที่ ๔ การหาความเข้มข้นที่แน่นอนของสารละลาย NaOH

NaOH ที่เราใช้กันนั้นไม่ได้มีความบริสุทธิ์ 100% สารละลายมาตรฐาน NaOH ที่เตรียมขึ้นเพื่อใช้ในการไทเทรตนั้นจึงเป็นได้แค่สารละลายมาตรฐานทุติยภูมิ (secondary standard) รายละเอียดของเรื่องนี้และวิธีการหาความเข้มข้นที่แน่นอนของสารละลาย NaOH ที่เตรียมขึ้นได้เล่าไว้แล้วใน memoir ฉบับวันเสาร์ที่ ๑๖ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่องการหาความเข้มข้นสารละลายมาตรฐานกรด


ข้อที่ ๕ จุดยุติของการไทเทรต

พีเอชมิเตอร์นั้นใช้หาจุดยุติ (end point) หรือจุดสมมูล (equivalent point) ของการไทเทรตได้ แต่ต้องหาจากการสร้างกราฟการไทเทรตระหว่างค่าพีเอชที่วัดได้กับปริมาณสารละลายมาตรฐานที่หยดลงไป
ผมไม่เถียงว่าสารละลายที่มีค่าพีเอช 7 คือสารละลายที่เป็นกลาง แต่การบอกว่าจุดยุติของการไทเทรตกรดเบสคือจุดที่ค่าพีเอชเป็น 7 นั้นมันไม่ถูกต้องเสมอไป

ถ้าเริ่มการไทเทรตโดยให้สารละลายกรดอยู่ในบีกเกอร์ แล้วใช้พีเอชมิเตอร์วัดค่าพีเอช จากนั้นค่อย ๆ หยดสารละลายเบสลงไป เฉพาะการไทเทรตระหว่างกรดแก่กับเบสแก่เท่านั้นที่จะให้ค่าพีเอชที่จุดสมมูลเท่ากับ 7 แต่ถ้าเป็นระหว่างกรดอ่อน (เพียงชนิดเดียว) กับเบสแก่ จะให้ค่าพีเอชที่จุดสมมูล "มากกว่า" 7 และถ้าเป็นสารละลายผสมของกรดหลายชนิดที่มีความแรงแตกต่างกันแล้วล่ะก็ จะมองไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงค่าพีเอชที่เด่นชัดเลย กราฟจะมีลักษณะค่อย ๆ ไต่ขึ้นไปเรื่อย ๆ จนค่าพีเอชของสารละลายในบีกเกอร์วิ่งเข้าหาค่าพีเอชของสารละลายเบสที่หยดลงไป

การวัด NH₃-TPD ก็แสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่ากรดบนพื้นผิวของแข็งนั้นเป็นกรดที่มีความแรงแตกต่างกัน และการแลกเปลี่ยนไอออนนั้นก็ไม่ได้เข้าไปแทนที่ทั้งหมดในคราวเดียว แต่เป็นสมดุลระหว่างไอออนในสารละลายกับไอออนบนผิวของแข็ง สิ่งที่เกิดขึ้นในระหว่างการแลกเปลี่ยนไอออนและการไทเทรตคือ โปรตอนในสารละลายจะหายไป ทำให้โปรตอนบนผิวของแข็งหลุดออกมาได้มากขึ้น โซเดียมไอออนก็จะเข้าไปแทนได้มากขึ้น ดังนั้นกราฟการไทเทรตจึงไม่ควรจะมีลักษณะแบบเดียวกันกับการไทเทรตกรดแก่-เบสแก่ การบอกว่าจุดยุติของการไทเทรตคือจุดที่วัดค่าพีเอชของสารละลายได้เท่ากับ 7 จึงไม่น่าจะถูกต้อง

ปัญหาของเครื่อง NH₃-TPD นี้ไม่ได้มีเฉพาะในแลปของเรา บริษัทที่ขายเครื่องมือดังกล่าวก็ได้ขายเครื่องมือแบบเดียวกันนี้ให้กับบริษัทอื่นด้วย (ดูเหมือนบริษัทที่เรากำลังทำวิจัยร่วมอยู่ก็ซื้อไปได้ อันนี้ไม่แน่ใจ) และเขาก็พบกับปัญหาไม่สามารถทำกราฟการวิเคราะห์ซ้ำได้ (ก็ base line มันทำซ้ำไม่ได้) บังเอิญคนของบริษัทขายเครื่องมือดังกล่าวรู้จักกับผม เขาก็เลยโทรมาถามผมว่ามีปัญหาแบบเดียวกันหรือเปล่า ช่วงนั้นเราพึ่งจะแก้ไขปัญหาดังกล่าวได้ ผมก็เลยเชิญเขามาคุยกันที่ทำงานและอธิบายให้ฟัง

ส่วนตอนนี้ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าเครื่องแบบเดียวกับที่เราใช้นี้มีใครใช้กันบ้าง และแก้ปัญหากันอย่างไร