ถังปฏิกรณ์ผลิต phenol formaldehyde resin ระเบิดจากปฏิกิริยา runaway MO Memoir : Wednesday 25 December 2567

ความแตกต่างข้อหนึ่งระหว่างวิศวกรเคมีกับนักเคมีคือ อะไรที่นักเคมีดูแล้วไม่เห็นมีปัญหาอะไรกับการทำปฏิกิริยาในห้องปฏิบัติการ สามารถกลายเป็นเรื่องใหญ่ได้สำหรับวิศวกรเคมีเมื่อต้องขยายขนาดการทำปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลให้ต้องปรับเปลี่ยนขั้นตอนปฏิบัติในการทำปฏิกิริยา อย่างเช่นการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซิน

ฟีนอล (Phenol - C₆H₅-OH) และฟอร์มัลดีไฮด์ (Fromaldehdye HC(O)H) สามารถทำปฏิกิริยาควบแน่นเข้าด้วยกันเป็นพอลิเมอร์ที่เรียกว่า Bakelite (หรือ Phenol-Formaldehyde resin) ซึ่งจัดเป็นพลาสติกสังเคราะห์ตัวแรก ปฏิกิริยาจะเกิดได้ดีเมื่อมีกรดแก่ (H⁺) หรือเบสแก่ (OH^-) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และมีการให้ความร้อนช่วยเร่งอัตราการเกิดปฏิกิริยา แต่ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีคุณสมบัติแตกต่างกันอยู่ ถ้าใช้กรดจะได้ผลิตภัณฑ์ชื่อว่า Novolak แต่ถ้าใช้เบสจะได้ผลิตภัณฑ์ชื่อ Resol (ต่างกันตรงมีหมู่ -CH₂OH เกาะอยู่หรือไม่)

รูปที่ ๑ การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดหรือเบสในการสังเคราะห์ phenol formaldehyde resin จะได้ผลิตภัณฑ์ที่มีความแตกต่างกันอยู่ การใช้เบสจะใช้สัดส่วนฟอร์มัลดีไฮด์มากกว่าฟีนอล ในขณะที่การใช้กรดจะใช้สัดส่วนฟอร์มัลดีไฮด์น้อยกว่าฟีนอล (รูปนี้นำมาจาก 'Handbook of Thermosetting Foams, Aerogel, and Hydrogels. From Fundamentals to Advanced Applications 2024, Chapter 16 - Phenolic resins: Preparation, structure, properties, and applications, หน้า ๓๘๓-๔๒๐)

หมู่ -OH ของฟีนอลมีฤทธิ์เป็นกรด เมื่อมีเบส OH^- อยู่ ไอออน OH^- นี้จะไปดึงโปรตอนออกจากหมู่ -OH ของฟีนอล ทำให้ฟีนอลกลายเป็น phenoxide ion (C₆H₅-O^-) ที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่นมากขึ้นไปอีก อะตอม C ที่มีความเป็นขั้วบวกของฟอร์มัลดีไฮด์จึงเข้ามาสร้างพันธะได้ง่ายขึ้น แต่ในกรณีที่ใช้กรด H⁺ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ไอออน H⁺ เข้าไปเกาะกับอะตอม O ของหมู่คาร์บอนิลของฟอร์มัลดีไฮด์ ซึ่งจะไปเพิ่มการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C ของฟอร์มัลดีไฮด์เพิ่มสูงขึ้น สามารถเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนของฟีนอลได้ดีขึ้น

การสลายพันธะเดิมเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนในขณะที่การสร้างพันธะขึ้นมาใหม่เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นภาพรวมทั้งหมดของการเกิดปฏิกิริยา (ที่ประกอบด้วยการสลายพันธะเดิมและการสร้างพันธะใหม่) จะเป็นปฏิกิริยาดูดหรือคายความร้อนนั้นก็ขึ้นอยู่กับความขั้นตอนไหนมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานมากกว่ากัน สำหรับปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แล้ว ภาพรวมของปฏิกิริยาจะเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน

ที่สำคัญคือปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นสามารถเร่งตัวเองได้ถ้าระบายความร้อนออกไปไม่ทัน เพราะความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะไปเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งจะไปเร่งอัตราการคายความร้อนให้สูงเพิ่มขึ้นไปอีก

รูปที่ ๒ คู่มือการทำการทดลองการสังเคราะห์ phenol-formaldehyde resin สำหรับปฏิบัติการเคมีของสถาบันการศึกษาแห่งหนึ่ง (ดาวน์โหลดมาจากอินเทอร์เน็ต)

รูปที่ ๒ เป็นคู่มือการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซินที่ใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา สำหรับนิสิตระดับปริญญาตรีของมหาวิทยาลัยแห่งหนึ่งในต่างประเทศ (ที่ค้นดูพบหลายอัน แต่มีวิธีการทำการทดลองแบบเดียวกัน) โดยมีขั้นตอนดังนี้

1. เติมกรดอะซิติกบริสุทธิ์ (glacial acetic acid) 5 ml และสารละลายฟอร์มัลดีไฮด์เข้มข้น 40% (ในน้ำ) 2.5 ml ในบีกเกอร์ขนาด 100 ml จากนั้นเติมฟีนอล 2 g

ฟอร์มัลดีไฮด์บริสุทธิ์เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ที่เราใช้กันนั้นจะเป็นสารละลายในน้ำ ส่วนฟีนอลนั้นเป็นของแข็งที่อุณหภูมิห้อง แต่ถ้าอุ่นให้ร้อนสักนิดก็จะกลายเป็นของเหลว ส่วนกรดอะซิติกนั้นทำหน้าที่เป็นตัวทำละลาย

2. หุ้มห่อบีกเกอร์ด้วยผ้าเปียก หรือวางลงในบีกเกอร์ขนาด 250 ml ที่มีน้ำปริมาณเล็กน้อยอยู่ภายใน

เหตุผลคือถ้ามีน้ำมากไป บีกเกอร์ 100 ml มันจะลอยน้ำ น้ำและผ้าเปียกทำหน้าที่เป็นตัวรับความร้อนของปฏิกิริยา

3. เติมกรดไฮโดรคลอริก (HCl) เข้มข้นทีละหยด พร้อมทั้งใช้แท่งแก้วปั่นกวนอย่างรุนแรงจะเกิดสารที่มีลักษณะคล้ายยางสีชมพู

กรดไฮโดรคลอริกที่เป็นกรดแก่นี้ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา การปั่นกวนก็เพื่อทำให้กรดที่หยดลงไปนั้นกระจายไปทั่วถึงทั้งบีกเกอร์ สารตั้งต้นที่อยู่นอกบริเวณที่หยดกรดลงไปจะได้สามารถเกิดปฏิกิริยาได้ ในคู่มือต่าง ๆ ที่สืบค้นได้นั้นไม่ได้ให้รายละเอียดว่าให้หยดกรดลงไปเท่าใด

4. ล้างสารสีชมพูที่ได้นั้นหลายครั้ง เพื่อกำจัดความเป็นกรดให้หมดไป

คู่มือไม่ได้บอกว่าใช้ของเหลวอะไรล้าง แต่ดูแล้วน่าจะเป็นน้ำกลั่น

5. นำผลิตภัณฑ์ที่ได้ไปกรองและชั่งน้ำหนัก แล้วคำนวณหาผลได้ (น้ำหนักผลิตภัณฑ์ที่ได้ต่อน้ำหน้กสารตั้งต้นที่ใช้)

วิธีการทำปฏิกิริยาข้างต้นเหมาะสำหรับการเตรียมในปริมาณน้อย ๆ เพื่อการเรียนการสอนในห้องปฏิบัติการ แต่ไม่เหมาะสำหรับการเตรียมในปริมาณมากตรงประเด็นที่ว่า "ทำการผสมสารตั้งต้นทั้งหมดเข้ากันก่อน แล้วจึงค่อยเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิด"

ปฏิกิริยาคายความร้อนระหว่างสารตั้งต้นสองตัวที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้ปฏิกิริยาเกิดนั้น สิ่งสำคัญคือต้องสามารถควบคุมอุณหภูมิของระบบได้ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือต้องสามารถระบายความร้อนที่เกิดขึ้นได้ทันเวลาเพื่อป้องกันไม่ให้ปฏิกิริยาเร่งตนเองจนอยู่นอกเหนือการควบคุมที่เรียกกันว่า runaway ซึ่งถ้าปฏิกิริยาเกิดการ runaway เมื่อใด ความร้อนที่คายออกมาจะทำให้สารในถังปฏิกรณ์ (ที่มักเป็นถังปิด) เดือดกลายเป็นไออย่างรวดเร็วหรือเกิดการสลายตัวตามมา ทำให้ความดันในถังปฏิกรณ์นั้นสูงจนถังระเบิดได้

ในกรณีที่ผสมสารตั้งต้นทั้งหมดเข้าด้วยกัน แล้วเติมตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิดนั้น แม้ว่าจะหยุดการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาก็จะไม่หยุดเพราะตัวเร่งปฏิกิริยาที่เติมไปก่อนหน้าจะยังทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยาอยู่ ดังนั้นการควบคุมอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะไปตกที่ความสามารถในการระบายความร้อนออกเพียงอย่างเดียว

รูปที่ ๓ ตัวอย่างถังปฏิกรณ์ที่ใช้ในการผลิต phenol formaldehyde resin ที่ใช้ในระดับอุตสาหกรรม (รูปนี้นำมาจากเอกสารเดียวกับรูปที่ ๑)

วิธีการที่ปลอดภัยกว่าที่ใช้กันในอุตสาหกรรมคือ ทำการเติมสารตั้งต้นเพียงตัวใดตัวหนึ่งเข้าไปในถังปฏิกรณ์ก่อน (ถ้ามีการใช้ตัวทำละลายก็มักจะเติมตัวทำละลายเข้าไปก่อน) ทำการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วทำการผสมสารผสมในถังปฏิกรณ์ให้เป็นเนื้อเดียวกัน จากนั้นจึงค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวที่สองเข้าไปอย่างช้า ๆ เพื่อให้เกิดความร้อนทีละไม่มากเพื่อที่จะได้สามารถระบายออกได้ทัน ถ้าพบว่าอุณหภูมิมีแนวโน้มจะเพิ่มสูงเกินไป ก็จะหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง ปฏิกิริยาก็จะหยุด (เว้นแต่ว่าจะมีปฏิกิริยาข้างเคียงเกิด เช่นการสลายตัวของสารที่อยู่ในถัง ซึ่งถ้าเป็บแบบนี้ล่ะก็ แม้ว่าจะหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง อุณหภูมิในถังก็จะยังเพิ่มสูงขึ้นอยู่ดี)

รูปที่ ๓ เป็นตัวอย่างถังปฏิกรณ์ที่ใช้ในการสังเคราะห์ฟีนอลฟอร์มัลดีไฮด์เรซิน ในการสังเคราะห์แบบกะ (batch process) นั้น จะทำการเติมตัวทำละลายเข้าไปในถังก่อน จากนั้นเติมฟีนอลและตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อผสมสารในถังเป็นเนื้อเดียวกันแล้วก็จะค่อย ๆ เติมฟอร์มัลดีไฮด์ลงไปอย่างช้า ๆ พร้อมกับอุ่นสารในถังให้ร้อนขึ้นด้วยไอน้ำที่ไหลอยู่ใน jacket รอบนอกของถัง ช่วงนี้เป็นช่วงการเพิ่มอุณหภูมิเพื่อให้ปฏิกิริยาเริ่มเกิด และเมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอก็จะทำการเปลี่ยนจากไอน้ำเป็นน้ำหล่อเย็นเพื่อหยุดการเพิ่มอุณหภูมิ ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นส่วนหนึ่งระบายออกทางน้ำหล่อเย็นที่ไหลผ่านด้านนอก และอีกส่วนอาศัยการระเหยของตัวทำละลายที่จะไปควบแน่นเป็นของเหลวใหม่ที่เครื่องควบแน่น (conderser) และไหลกลับลงสู่ถังปฏิกรณ์เพื่อมารับความร้อนใหม่

พึงสังเกตว่าเส้นทางตัวทำละลายไหลกลับลงถังปฏิกรณ์ B-A นั้นมีส่วนของท่อที่ขดเป็นรูปตัว U อยู่ ท่อรูปตัว U ตรงตำแหน่งนี้มีไว้เพื่อกักเก็บตัวทำละลายทึ่ควบแน่นเพื่อป้องกันไม่ให้ไอระเหยในถังไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่นทางเส้นทางนี้ได้ ดังนั้นไอระเหยของตัวทำละลายจะต้องไหลเข้าเครื่องควบแน่นทางด้านบน และเมื่อควบแน่นเป็นของเหลวแล้วจะไหลลงสู่ด้านล่างกลับเข้าสู่ถังปฏิกรณ์ทางเส้นทาง B-A ขนาดความสูงของท่อรูปตัว U นี้ต้องมากพอที่จะทำให้ความดันที่เกิดจากความสูงของของเหลวในท่อนั้นสูงกว่าความดันในถังปฏิกรณ์ เพราะถ้าความดันตรงนี้ไม่มากพอที่จะป้องกันการไหลของไอระเหยได้ ไอระเหยจะสามารถไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่นทางด้านล่าง ทำให้ของเหลวที่ควบแน่นนั้นค้างอยู่ในเครื่องควบแน่น ประสิทธิภาพการทำงานของเครื่องควบแน่นจะลดต่ำลงมากจนไม่สามารถระบายความร้อนได้ถ้ามีของเหลวท่วมเต็ม (อ่านเรื่องการระเบิดที่เกิดจากของเหลวท่วมเครื่องควบแน่นได้ในบทความเรื่อง "VCE case 2 แก๊สรั่วจากปฏิกิริยา runaway 2549(2006)" ใน Memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๖ มกราคม พ.ศ. ๒๕๖๒)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "How to Prevent Runaway Reaction. Case Study: Phenol-Fromaldehyde Hazards" จากเอกสาร Chemicla Safety Case Study เผยแพร่ในเดือนสิงหาคม ค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒) จัดทำโดย United States Environmental Protection Agency (EPA) เป็นการระเบิดของโรงงานที่มลรัฐ Ohio ประเทศสหรัฐอเมริกาเมื่อวันที่ ๑๐ กันยายน ค.ศ. ๑๙๙๗ (พ.ศ. ๒๕๔๐) เมื่อเวลาประมาณ ๑๐.๔๒ น

การระเบิดเกิดที่ถังปฏิกรณ์ขนาด 8000 แกลลอน การสอบสวนพบว่าสาเหตุเกิดจากการที่โอเปอร์เรเตอร์ไม่ได้ปฏิบัติตามขั้นตอนการทำงานปรกติ โดยโอเปอร์เรเตอร์ได้ทำการเติมสารตั้งต้นทั้งหมดและตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในถังปฏิกรณ์ก่อน จากนั้นจึงให้ความร้อนด้วยไอน้ำ ทำให้เมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นแล้วนั้น ปริมาณความร้อนที่คายออกมาสูงเกินกว่าความสามารถที่ระบบจะระบายออกไปได้ ความดันในถังเพิ่มสูงขึ้นอย่างรวดเร็วเกินกว่าความสามารถของระบบระบายความดันจะระบายได้ทันเวลา และเมื่อถังไม่สามารถรับความดันได้จึงเกิดการระเบิด ชิ้นส่วนฝาด้านบนของถังนั้นปลิวไปไกลกว่า 400 ฟุต (ก็ประมาณ 120 เมตร หรือข้ามสนามฟุตบอลตามแนวยาวได้)

เรื่องนี้ก็น่าจะจัดเป็นตัวอย่างได้ว่า งานของวิศวกรเคมีที่ต้องออกแบบขั้นตอนการทำงานสำหรับระบบขนาดใหญ่นั้นแตกต่างจากการออกแบบขั้นตอนการทำงานที่ใช้กันในระดับห้องปฏิบัติการอย่างไร

ฟีนอล แอซีโทน แอสไพริน พาราเซตามอล สิว โรคหัวใจ และงู MO Memoir : Monday 12 September 2559

หมายเหตุ : บทความนี้ทำการแก้ไขจุดที่พิมพ์ผิดในวันอังคารที่ ๗ พฤศจิกายน ๒๕๖๐  ทำให้ blog มีการย้ายลำดับบทความจากวันแรกที่ทำการเผยแพร่  มาอยู่ ณ วันที่ทำการแก้ไขคือวันนี้
 
ฟีนอล (Phenol C₆H₅-OH) เป็นสารเคมีตั้งต้นที่สำคัญตัวหนึ่งในการนำไปใช้ผลิตเป็นสารอื่น กระบวนการหลักที่ใช้ในการผลิตฟีนอลในปัจจุบันได้แก่กระบวนการคิวมีน (cumene process) ที่เริ่มจากการนำเบนซีนมาทำปฏิกิริยากับโพรพิลีนเพื่อให้กลายเป็นคิวมีน จากนั้นจึงทำการสลายโมเลกุลคิวมีนให้กลายเป็นฟีนอลและแอซีโทน (acetone H₃C-C(O)-CH₃) 
  

ถ้านำแอซีโทนไปทำปฏิกิริยา thermal cracking ที่อุณหภูมิระดับประมาณ 700ºC โมเลกุลของแอซีโทนจะสลายตัวกลายเป็นสารประกอบคีทีน (ketene) ชื่อว่า ethenone (O=C=CH₂) ร่วมกับมีเทน และถ้านำ ethenone ตัวนี้มาทำปฏิกิริยากับกรดอะซีติก (H₃CCOOH) ก็จะได้ acetic anhydride (H₃CC(O)-O-C(O)-CH₃)
 

เดิมทีนั้นยาสามัญประจำบ้านที่เป็นยาลดไข้แก้ปวดที่ใช้กันมากในบ้านเราเห็นจะได้แก่แอสไพริน แอสไพรินเป็นยาที่ระคายเคืองกระเพาะอาหาร จึงจำเป็นต้องกินหลังอาหาร แต่เนื่องจากมีการใช้กันแบบไม่ถูกวิธีมาก (คือมีการเอาไปกินแก้ปวดเมื่อยตามร่างกายจากการทำงาน) ประกอบกับประเทศไทยยังมีการระบาดของไข้เลือดออกในบางฤดูกาล ทำให้แอสไพรินได้รับการโจมตีอย่างหนักว่าเป็นยาอันตราย จนถูกเบียดออกไปจนแทบหายไปจากยาที่สามารถหยิบได้เองจากชั้นวางของ (ที่เรียกว่า over the counter) และถูกแทนที่ด้วยยาพาราเซตามอลในปัจจุบัน
 

ชื่อทางเคมีของแอสไพรินคือกรดอะเซทิลซาลิซัยลิก (aceyl salicylic acid) การผลิตแอสไพรินจากฟีนอลเริ่มจากการนำเอาฟีนอลมาทำปฏิกิริยากับโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) กับคาร์บอนไดออกไซด์ (CO₂) (รูปที่ ๑) เนื่องจากอะตอม C ของ CO₂ เป็น electrophile ที่อ่อนมาก (เข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนโดยตรงได้ยาก แม้ว่าจะฟีนอลจะมีหมู่ -OH ที่เป็น ring activating group ช่วยอยู่แล้วก็ตาม) จึงต้องใช้ความดันและอุณหภูมิช่วย (รูปที่ ๒) และเมื่อนำเกลือที่ได้จากปฏิกิริยาดังกล่าวมาทำปฏิกิริยาต่อกับ H₂SO₄ ก็จะได้กรดซาลิซัยลิก (salicylic acid)

รูปที่ ๑ เส้นทางหนึ่งในการสังเคราะห์ acetyl salicylic acid หรือแอสไพริน โดยเริ่มจากฟีนอล

รูปที่ ๒ กลไกการเกิดปฏิกิริยา Kolbe-Schmitt (จาก https://en.wikipedia.org/wiki/Kolbe-Schmitt_reaction) ในการเติม CO₂ เข้าไปที่วงแหวนเบนซีน พึงสังเกตว่าแม้ว่าหมู่ -OH จะเป็น ortho, para directing group แต่ตามกลไกในรูปนี้แสดงการเข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho เป็นหลัก

หมู่ไฮดรอกซิล (-OH) ที่เกาะอยู่กับวงแหวนเบนซีนนั้นสามารถทำปฏิกิริยาการเกิดเอสเทอร์ (esterification) กับสารประกอบแอนไฮดาย (anhydride) ถ้านำเอา salicylic acid มาทำปฏิกิริยากับ acetic anhydride ก็จะได้กรด acetyl salicylic acid หรือ aspirin โดยมีกรดอะซีติก (H₃CCOOH) เกิดเป็นผลิตภัณฑ์ร่วม
 

ชื่อทางเคมีของพาราเซตามอลคืออะซีตามิโนเฟน (acetaminophen) พาราเซตามอลสามารถเตรียมได้จากฟีนอลเช่นกัน (รูปที่ ๓) โดยเริ่มจากการนำเอาฟีนอลไปทำปฏิกิริยา nitration ด้วย NaNO₃ โดยมีกรด H₂SO₄ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีทั้งการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho (เกิดเป็น 2-Nitrophenol) และ para (เกิดเป็น 4-Nitrophenol) แต่ในการสังเคราะห์ยาพาราเซตามอลจะใช้เฉพาะ 4-Nitrophenol เท่านั้น ขั้นตอนต่อไปเป็นการรีดิวซ์หมู่ -NO₂ ให้กลายเป็น -NH₂ (ในห้องแลปจะใช้สารเคมี แต่ในอุตสาหกรรมใช้แก๊สไฮโดรเจน) จะได้สารประกอบ 4-Aminophenol ซึ่งเมื่อนำมาทำปฏิกิริยากับ acetic anhydride และด้วยการที่หมู่ -NH₂ มีความว่องไวสูงกว่าหมู่ -OH ทำให้ปฏิกิริยาระหว่าง acetic anhydride กับหมู่ -NH₂ เกิดขึ้นง่ายกว่ากับหมู่ -OH การทำปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นที่หมู่ -NH₂ เป็นหลัก ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ acetaminophen โดยมี acetic acid เป็นผลิตภัณฑ์ร่วม
 

พาราเซตามอลไม่ใช่ยาที่ไม่มีพิษ เป็นยาตัวหนึ่งที่เป็นพิษต่อตับ ที่น่าแปลกคือเวลาพูดถึงยาแอสไพรินทีไร คนมักจะกล่าวว่ามันเป็นอันตราย ทำให้กระเพาะพัง หรือไม่ก็กล่าวไปถึงไม่เหมาะกับไข้เลือดออก แต่เวลาพูดถึงยาพาราเซตามอลทีใด มันไม่มีใครกล่าวถึงอันตรายต่อตับ เวลาได้ยาพาราเซตามอลทีไร ไม่เคยได้ยินเภสัชกรจะถามก่อนเลยว่ามีปัญหาเกี่ยวกับตับหรือไม่ หรือให้คำเตือนใด ๆ ในการรับประทาน ทั้ง ๆ ที่ข้างขวดเขียนไว้ชัดเจนว่าห้ามกินต่อเนื่องกันเกิน ๕ หรือ ๗ วัน

รูปที่ ๓ เส้นทางหนึ่งสำหรับการสังเคราะห์ Acetaminophen หรือพาราเซตามอลโดยเริ่มจากฟีนอล
 

การกินยาพาราเซตามอลเกินขนาดทำให้ตับพังได้อย่างเฉียบพลัน และนำไปสู่การเสียชีวิต และจะว่าไปก็ไม่เคยได้ยินว่าพาราเซตามอลเป็นยาที่สามารถรับประทานติดต่อกันได้ทุกวัน ตรงนี้เป็นจุดหนึ่งที่แตกต่างไปจากแอสไพริน ผลข้างเคียงหนึ่งของแอสไพรินคือทำให้เลือดแข็งตัวช้าลง ด้วยเหตุนี้จึงห้ามผู้ป่วยที่ป่วยเป็นหรือสงสัยว่าป่วยเป็นไข้เลือดออกรับประทานยาแอสไพรินเพื่อลดไข้ หรือทันตแพทย์จะไม่จ่ายยาแอสไพรินให้คนไข้หลังการถอนฟัน แต่ผลข้างเคียงดังกล่าวมีการนำมาใช้ประโยชน์ในการป้องกันการอุดตันของเส้นเลือดเลี้ยงหัวใจหรือสมอง (รูปที่ ๔) ด้วยการให้ผู้ที่เสี่ยงจะเกิด (หรือเคยมีประวัติ) เกิดอาการดังกล่าวรับประทานยาแอสไพรินต่อเนื่องกันเป็นประจำทุกวัน แต่ต้องรับประทานอย่างถูกวิธีตามที่แพทย์กำหนด

รูปที่ ๔ ยาแอสไพรินสำหรับการรับประทานเพื่อป้องกันการอุดตันของเส้นเลือดหัวใจหรือเส้นเลือดสมอง จะเห็นนะครับว่ามีคำเตือนว่าห้ามนำไปรักษาอาการปวดเมื่อยจากการทำงาน

salicylic acid เป็นกรดอยู่ในกลุ่ม beta hydroxyl acid หรือที่เรียกย่อว่า BHA คือเป็นกรดที่มีหมู่ไฮดรอกซิลเกาะอยู่ที่อะตอม C ตัวที่สองถัดจากอะตอม C ของหมู่คาร์บอกซิล (อะตอม C ตัวแรกเรียก α ดูรูปที่ ๑) salicylic acid ตัวนี้มีการนำมาใช้เป็นยารักษาหูดและในเครื่องสำอางที่โฆษณาว่ามีส่วนผสมของ BHA เพื่อใช้ในการรักษาสิวอุดตัน
 

ปัญหาการเคลื่อนย้ายถิ่นของสิ่งมีชีวิตสายพันธุ์หนึ่งไปยังสถานที่อีกแห่งหนึ่งที่อยู่ห่างไกลออกไป ที่ไม่มีศัตรูตามธรรมชาติของมัน ทำให้เกิดการคุกคามต่อสิ่งมีชีวิตประจำถิ่นเดิมเพราะมันสามารถแพร่พันธุ์ออกไปโดยปราศจากศัตรูตามธรรมชาติที่ทำหน้าที่ควบคุมจำนวนประชากร การเคลื่อนย้ายถิ่นนี้อาจเกิดจากการโยกย้ายโดยมนุษย์หรือโดยยานพาหนะ (เช่นติดไปกับเครื่องบินและเรือเดินสมุทร) และงูต่างถิ่นก็เป็นปัญหาหนึ่งสำหรับบางท้องถิ่น
 

การออกไปไล่ล่างูที่เป็นสัตว์ที่หลบซ่อนได้ตามต้นไม้สูงหรือในโพรงต่าง ๆ ไม่ใช่เรื่องง่าย วิธีการที่สะดวกกว่าเห็นจะได้แก่การวางเหยื่อล่อในบริเวณที่คาดว่ามีงูอยู่ พฤติกรรมของงูจะกินเหยื่อโดยการกลืนเข้าไปทั้งตัว ดังนั้นจึงสามารถวางยาได้ด้วยการใส่ยาเข้าไปในตัวเหยื่อล่อ (เช่นซากหนู) แล้วนำไปวางในบริเวณที่คาดว่าเป็นแหล่งที่อยู่อาศัยของงู ยาตัวหนึ่งที่พบว่าออกฤทธิ์เป็นพิษเฉียบพลันต่องู brown tree snake ได้แก่พาราเซตามอล หนึ่งในงานวิจัยดังกล่าวมีการตีพิมพ์เผยแพร่ไว้ในปีค.ศ. ๒๐๐๒ (พ.ศ. ๒๕๔๕) (รูปที่ ๕) 

รูปที่ ๕ บทความรายงานการศึกษาการใช้ยาพาราเซตามอลในการกำจัดงู brown tree snake ที่น่าสนใจก็คือมันใช้กับงูชนิดอื่นได้ด้วยหรือเปล่า

ทั้งหมดที่เขียนมาก็เพื่อเอาไว้สอนวิชาเคมีอินทรีย์ เพื่อให้ผู้เรียนได้เห็นว่าปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่เรียนกันในแต่ละบทนั้นมีการนำมาใช้งานจริงอย่างใดบ้าง โดยพยายามเลือกตัวอย่างที่เห็นว่าใกล้ตัว น่าสนใจ หรือแปลกดี

บรรณานุกรม

https://en.wikipedia.org/wiki/Aspirin

https://en.wikipedia.org/wiki/Kolbe-Schmitt_reaction

https://en.wikipedia.org/wiki/Paracetamol

https://en.wikipedia.org/wiki/Salicylic_acid

เอาเบนซีนกับเอทานอลไปทำอะไรดี MO Memoir 2555 Dec 4 Tue

ถึงตอนนี้พวกคุณบางคนก็คงจะได้เห็นแล้วว่า กว่าที่ปฏิกิริยาเคมีสักปฏิกิริยาจะออกไปสู่ระดับการผลิตจริงได้นั้นมันมีปัจจัยหลัก ๆ ที่เกี่ยวข้องอยู่ด้วยกัน ๔ ปัจจัยคือ เทคนิค ความคุ้มค่าทางเศรษฐศาสตร์ (ตรงนี้จะมีนโยบายของหน่วยงานเข้ามาเกี่ยวข้องด้วย) ข้อกำหนดทางด้านกฎหมาย และปัจจัยด้านการเมือง (ตอนนี้คิดได้เพียงแค่ ๔ ปัจจัย)

ในวงการอุตสาหกรรมนั้นทราบกันดีว่าการผลิตเอทานอลความบริสุทธิ์สูงนั้นมีค่าใช้จ่ายที่สูง และพลังงานที่ต้องใช้ในการแยกเอทานอลออกจากน้ำเพื่อให้ได้เอทานอลความบริสุทธิ์สูงนั้นสูงกว่าพลังงานที่ได้จากการเผาไหม้เอทานอล ดังนั้นถ้าพิจารณาในเรื่องการประหยัดพลังงานแล้ว การผลิตเอทานอลความบริสุทธิ์สูงในระดับที่ไม่ต่ำกว่าร้อยละ ๙๙ (ตามมาตรฐานมอก. ๒๓๒๔-๒๕๔๙) เพื่อนำไปผสมกับน้ำมันเบนซินเพื่อผลิตแก๊สโซฮอล์นั้นจัดว่าเป็นการสิ้นเปลืองพลังงาน เพียงแต่พลังงานที่ใช้ในการกลั่นเอทานอลนั้นอาจเป็นพลังงานที่เป็นวัสดุเหลือทิ้งจากการเกษตรหรือจากถ่านหินนำเข้า (ลดการนำเข้าน้ำมัน แต่นำเข้าถ่านหินแทน) ซึ่งเป็นพลังงานที่ไม่สามารถนำมาใช้กับรถยนต์หรือเครื่องยนต์สันดาปภายในได้โดยตรง

ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๕๕ วันเสาร์ที่ ๒๖ พฤษภาคม ๒๕๕๕ เรื่อง "เอาแป้งมันไปทำอะไรดี" ก็ได้กล่าวถึงการหาทางเอาแป้งมันสำปะหลังไปทำอย่างอื่นนอกเหนือจากการนำไปผลิตเอทานอล ในบันทึกฉบับนั้นได้กล่าวถึงการหาทางนำเอาผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการหมักไปทำปฏิกิริยาโดยตรงโดยที่ไม่ต้องทำการกลั่นแยกออกมาเป็นเอทานอลบริสุทธิ์ ซึ่งสิ่งหนึ่งที่อยู่ในแนวทางนั้นก็คืออาจทำการกลั่นเพื่อให้ได้เอทานอลความบริสุทธิ์สูงขึ้น โดยไม่จำเป็นต้องให้มีความบริสุทธิ์สูงมาก (เช่นเพียงแค่ประมาณร้อยละ ๕๐) และนำเอทานอลที่เข้มข้นมากขึ้นนั้นไปใช้ประโยชน์เช่นใช้ทำปฏิกิริยากับสารอื่นเพื่อผลิตเป็นผลิตภัณฑ์ตัวอื่น

ในส่วนของเบนซีนเองนั้นก็จัดว่าเป็นอะโรมาติกที่มีความเป็นพิษมากตัวหนึ่ง ข้อกำหนดมาตรฐานผลิตภัณฑ์อุตสาหกรรมในส่วนของน้ำมันเบนซินและน้ำมันแก๊สโซฮอล์เองก็กำหนดให้มีเบนซีนได้ไม่เกินร้อยละ ๑ โดยปริมาตร โดยยอมให้มีอะโรมาติกรวมทั้งหมดได้สูงถึงร้อยละ ๓๕ โดยปริมาตร ดังนั้นถ้านำปัจจัยเรื่องสิ่งแวดล้อมมาพิจารณา การใช้ประโยชน์จากเบนซีนนั้นควรที่จะทำการเปลี่ยนเบนซีนไปเป็นผลิตภัณฑ์อื่น (ที่ปลอดภัยกว่า) ณ โรงงานที่ทำการผลิตเบนซีนหรือโรงงานที่อยู่ข้างเคียงที่สามารถส่งเบนซีนถึงกันผ่านทางระบบท่อ ซึ่งจะเป็นการลดการรั่วไหลของเบนซีนออกสู่บรรยากาศ

Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๑๖ วันพุธที่ ๑๐ ตุลาคม ๒๕๕๕ เรื่อง "อะโรมาติก : การผลิต การใช้ประโยชน์ และปัญหา" ได้กล่าวถึงภาพโดยกว้างทั่วไปของการใช้ประโยชน์สารประกอบอะโรมาติก C₆-C₈ ที่เป็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นในโรงกลั่นน้ำมัน ว่ามีการนำเอาไปใช้ทำอะไรกันบ้าง แต่มาคราวนี้มีคำถามที่เฉพาะเจาะจงลงไปที่เบนซีนเพียงอย่างเดียว ซึ่งผมก็บอกคนที่ถามเขาไปแล้วว่าโจทย์ของเขาข้อนี้จัดว่ายาก (พอ ๆ กับคำถามที่ว่าเอา CH₄ ไปทำอะไรดีนอกจากเอาไปเผาเป็นเชื้อเพลิงกับเข้ากระบวนการ steam reforming) แต่ก็จะลองเสนอแนวทางให้พิจารณาดู

๑. ผลิตเอทิลเบนซีนจากเบนซีนและเอทานอล

เอทิลเบนซีน (Ethyl benzene C₆H₅-CH₂CH₃) เป็นสารตั้งต้นในการผลิตสไตรีน (Styrene C₆H₅-CH=CH₂) จากปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนกับเอทิลีน ซึ่งเป็นกระบวนการผลิตที่ใช้กันอยู่ในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีเพื่อใช้ในการผลิตสไตรีนที่ใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตพอลิสไตรีน (Polystyrene - PS)

แต่เราก็สามารถผลิตเอทิลเบนซีนจากปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนกับเอทานอลได้

แต่สำหรับโรงกลั่นน้ำมันที่ไม่ได้มีโรงงานผลิตสไตรีนอยู่เคียงข้าง การผลิตเอทิลเบนซีนเพื่อส่งต่อไปยังโรงงานผลิต สไตรีนที่อยู่ห่างออกไปนั้นคงไม่คุ้มค่า แต่ถ้าเป็นการผลิตเอทิลเบนซีนเพื่อใช้เป็นสารเพิ่มค่าออกเทนในน้ำมันเบนซินหรือน้ำมันแก๊สโซฮอล์ก็น่าที่จะลองพิจารณาดู เพราะจะทำให้มีการใช้เอทานอลเพิ่มขึ้น นอกจากนี้เอทิลเบนซีนยังไม่มีปัญหาเรื่องการผสมเข้ากับน้ำมันเบนซินดังเช่นที่เกิดกับเอทานอลด้วย

แต่ทั้งนี้เอทานอลที่นำมาผลิตเอทิลเบนซีนนั้นจะต้องไม่ใช่เอทานอลเกรดเดียวกับที่ใช้ผสมเพื่อผลิตเป็นน้ำมันแก๊สโซฮอล์ (เอทานอลบริสุทธิ์ไม่ต่ำกว่าร้อยละ ๙๙) แต่ควรเป็นเอทานอลเกรดที่มีความบริสุทธิ์ที่ต่ำกว่าเพราะมีต้นทุนการผลิตที่ต่ำกว่ามาก 

 

ประโยชน์อีกอย่างที่ควรจะได้คือ เอทิลเบนซีนที่ได้จากกระการนี้จะสามารถทดแทน toluene, xylenes และ tri-methyl benzene ที่ใช้เป็นสารเพิ่มออกเทนในน้ำมันเบนซินในปัจจุบัน ทำให้สามารถดึงเอาสารประกอบเหล่านี้ไปใช้ประโยชน์ด้านอื่นที่มีมูลค่าเพิ่มมากกว่าได้ (เช่นเอาไปผลิตเป็น p-xylene แทน)

รูปที่ ๑ (บน) องค์ประกอบของน้ำมันแก๊สโซฮอล์ในปัจจุบันที่มีการใช้เอทานอลผสม 10 %vol (ล่าง) ตัวอย่างแนวทางเลือกการผลิตแก๊สโซฮอล์ E10 ที่ใช้เอทิลเบนซีน (E vol%) เข้ามาผสมแทนอะโรมาติกส่วน C7+ ในส่วนสารประกอบเมทิลอะโรมาติก (toluene, xylene และ trimethybenzene) ซึ่งจะทำให้สามารถผลักอะโรมาติกส่วน C7+ E vol% ไปใช้ในการผลิต p-xylene ได้

รูปที่ ๑ เป็นการเปรียบเทียบการผลิตแก๊สโซฮอล์ E10 ในปัจจุบัน กับแนวทางเลือกหนึ่งที่ลองคิดขึ้นมาเล่น ๆ ที่ยังคงต้องมีการผสมเอทานอล 10 %vol ในแก๊สโซฮอล์อยู่ ตามรูปแบบทางเลือกที่แสดงนั้นยังคงใช้เอทานอลเข้มข้น 99 %vol ในปริมาณเท่าเดิม และยังมีการใช้เอทานอล 50 %vol เพิ่มมากขึ้น ดังนั้นจะทำให้ความต้องการการผลิตเอทานอลเพิ่มสูงขึ้น

ในอีกทางเลือกหนึ่งนั้นจะเป็นการผลิตน้ำมันเบนซินที่ไม่มีการผสมเอทานอลเข้าไปโดยตรง แต่ยังคงใช้เอทานอลอยู่โดยนำมาทำปฏิกิริยากับเบนซีนเพื่อผลิตเป็นเอทิลเบนซีนก่อน จากนั้นจึงนำเอทิลเบนซีนที่ได้มาทดแทนอะโรมาติก C7+ ซึ่งในกรณีหลังนี้โรงงานผลิตเอทานอลก็ยังเดินเครื่องอยู่ แต่จะเป็นการผลิตเอทานอลเข้มข้น 50 %vol แทน ซึ่งจะมีต้นทุนการผลิตที่ถูกกว่า (รูปที่ ๒) 

 

และที่สำคัญคือยังตอบโจทย์ความต้องการ (ของสังคม-การเมือง-นักอนุรักษ์สิ่งแวดล้อม) ที่จะใช้ผลิตผลทางการเกษตรมาผลิตเป็นเชื้อเพลิงเหลวด้วย 
 

แต่ปัญหาที่สำคัญคือต้องเปลี่ยนภาพที่คนส่วนใหญ่เข้าใจว่า "การใช้เอทานอลเป็นเชื้อเพลิงนั้นต้องใช้ในรูปเอทานอล" มาเป็น "การนำเอทานอลไปเปลี่ยนเป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอน" ซึ่งตรงจุดนี้พัวพันไปถึงข้อกฎหมายด้วย

รูปที่ ๒ อีกแนวทางเลือกหนึ่งในการผลิตในการผลิตน้ำมันเบนซิน ที่มีการใช้เอทานอลในการผลิต

ส่วนที่ว่าจะผลิตเอทิลเบนซีนจากปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนกับเอทานอล (50 %vol) อย่างไรให้คุ้มค่านั้น คงต้องยกกันไปคุยกันเป็นหัวข้อต่างหาก เพราะคงมีเรื่องทางเทคนิคที่ต้องพิจารณากันน่าดูอยู่เหมือนกัน

นอกจากนี้ยังมีประเด็นอื่นที่ต้องพิจารณาอีกเช่น

(ก) ต้นทุนการผลิตเอทิลเบนซีนโดยใช้เอทานอลความบริสุทธิ์ต่ำ (คิดราคาเบนซีนและเอทานอลความบริสุทธิ์ต่ำและค่าใช้จ่ายในการผลิตเอทิลเบนซีน) กับการผลิตเอทานอลความบริสุทธิ์สูง (คิดราคาเอทานอลความบริสุทธิ์สูง) นั้นแบบไหนจะคุ้มค่ามากกว่ากัน 

 

(ข) การขนส่งวัตถุดิบอีกถ้าหากโรงงานผลิตเอทานอลและโรงงานที่มีการผลิตเบนซีนนั้นอยู่คนละแหล่งกันและไม่สามารถส่งให้กันทางระบบท่อได้ ดังนั้นจำเป็นต้องใช้รถลำเลียง (เช่นรถไฟ) การขนส่งเบนซีนนั้นจะมีปัญหากับสิ่งแวดล้อมมากกว่า แต่การขนส่งเอทานอลเข้มข้น 50 %vol ก็จะสิ้นเปลืองมากกว่า เพราะจะได้เนื้อเอทานอลเพียง 50% ส่วนที่เหลืออีก 50% นั้นเป็นน้ำที่ต้องทิ้งไป แต่ถ้าผลิตเอทานอลความบริสุทธิ์สูงขึ้นก็จะมีค่าใช้จ่ายในการผลิตมากขึ้น แต่จะลดค่าใช้จ่ายในการขนส่งลง (เพราะต่อเที่ยวขนส่งจะมีเนื้อเอทานอลเพิ่มมากขึ้น)

๒. ผลิตฟีนอลจากเบนซีน

ผมเดาว่าแนวทางนี้ด้วยสภาพในขณะนี้คิดว่าคงยากที่จะเกิด แต่โครงการที่ยังไม่เหมาะสมในปัจจุบันก็ไม่ได้หมายความว่าจะไม่เหมาะสมในอนาคต เพราะราคาสิ่งต่าง ๆ มันเปลี่ยนแปลงตลอดเวลา

การผลิตฟีนอล (Phenol C₆H₅-OH) ในปัจจุบันใช้เส้นทาง cumene ซึ่งจะได้ฟีนอลและ acetone เป็นผลิตภัณฑ์ร่วมกัน 
 

เส้นทางนี้เริ่มจาก benzene กับ propylene ไปเป็น cumene ก่อน จากนั้นจึงทำการออกซิไดซ์ cumene ให้กลายเป็นสารประกอบเปอร์ออกไซด์ ตามด้วยการทำให้สารประกอบเปอร์ออกไซด์ดังกล่าวสลายตัวเป็นฟีนอลและ acetone

แต่กระบวนการที่สะอาดกว่าในการผลิตฟีนอลก็มีอยู่ และต่างก็เป็นปฏิกิริยาในขั้นตอนเดียวโดยที่ไม่มีการเกิดผลิตภัณฑ์ข้างเคียงร่วมคือ (ก) ปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนและไนตรัสออกไซด์ (N₂O) และ (ข) ปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนกับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H₂O₂)

ดูเหมือนว่าปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนและไนตรัสออกไซด์นั้นมีการผลิตในเชิงพาณิชย์แล้ว และมีการจดสิทธิบัตรวิธีการเอาไว้หลากหลายฉบับด้วย แต่ปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนกับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นั้นไม่แน่ใจว่าจะมีการผลิตในเชิงพาณิชย์แล้วหรือยัง เท่าที่พอจะมีเวลาค้นดูสิทธิบัตรโดยใช้ google ก็ยังหาไม่เจอ เจอแต่ปฏิกิริยาในข้อ (ก)

ในขณะนี้ดูเหมือนว่าการใช้งานหลักของฟีนอลคือนำไปผลิตเป็น bisphenol-A ซึ่งผลิตจากปฏิกิริยาระหว่างฟีนอล 2 โมเลกุลกับ acetone 1 โมเลกุล แต่ในการผลิตฟีนอลจากกระบวนการ cumene นั้นจะได้ฟีนอล 1 โมเลกุลและ acetone 1 โมเลกุล ดังนั้นจะมี acetone เหลืออยู่ ซึ่งต้องขายไปในรูปของตัวทำละลาย

แต่ถ้าใช้กระบวนการผลิตฟีนอลที่ไม่ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ข้างเคียงร่วม (เช่นปฏิกิริยาสองปฏิกิริยาที่กล่าวมาข้างต้น) ก็สามารถใช้ฟีนอลที่ได้จากกระบวนการดังกล่าวเข้าไปเสริมฟีนอลที่ได้จากกระบวนการ cumene ก็จะทำให้สามารถเพิ่มความต้องการการใช้ acetone ให้สูงขึ้นได้

หรือไม่ก็พิจารณาการใช้ฟีนอลในการผลิตเป็นสารอื่นต่อไป โดยอาศัยคุณสมบัติของฟีนอลที่มีความว่องไวสูงกว่าวงแหวนเบนซีน ทำให้สามารถที่จะเติมหมู่อื่นเข้าไปในวงแหวนได้ง่ายขึ้น หรือไม่ก็อาศัยการทำปฏิกิริยากับหมู่ -OH ของโมเลกุลฟีนอลเองเลย ซึ่งประเด็นตรงจุดนี้คงต้องค่อย ๆ พิจารณากันต่อไป

ไม่รู้ว่า Memoir ฉบับนี้จะช่วยให้เขามีการบ้านไปส่งหรือเปล่า :)

การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๔๒ การเจือจางไฮโดรคาร์บอนในน้ำ MO Memoir : Thursday 22 November 2555

ในการสร้าง calibration curve สารที่มีปริมาณน้อย ๆ สำหรับเครื่อง GC นั้นเราใช้วิธีการเจือจางให้สารนั้นมีความเข้มข้นต่ำลงด้วยการใช้ตัวทำละลายที่เหมาะสม โดยสารที่ต้องการวิเคราะห์และตัวทำละลายนั้นไม่ควรที่จะเกิดพีคซ้อนทับกัน วิธีการหนึ่งที่เราใช้ก็คือเลือกใช้ตัวทำละลายที่มีจุดเดือดแตกต่างไปจากสารที่เราต้องการวัด โดยถ้าสารที่ต้องการวัดนั้นมีจุดเดือดสูง เราก็มักจะเลือกตัวทำละลายที่มีจุดเดือดต่ำกว่า ในทางกลับกันถ้าสารที่ต้องการวัดนั้นมีจุดเดือดต่ำ เราก็จะเลือกตัวทำละลายที่มีจุดเดือดสูงแทน 

 

และถ้า detector ที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นไม่ตอบสนองต่อตัวทำละลายที่ใช้ก็จะเป็นการดีมาก ด้วยเหตุนี้ในกรณีที่เราต้องการฉีดสารอินทรีย์ในปริมาณต่ำและตรวจวัดด้วย FID (Flame ionisation detector - FID) และถ้าสารนั้นละลายน้ำได้ เราก็จะใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย 

 

ในกรณีที่สารที่ต้องการวัดนั้นเป็นไฮโดรคาร์บอน เราก็จะเลือกใช้ตัวทำละลายที่มีจุดเดือดแตกต่างไปจากไฮโดรคาร์บอนที่เราต้องการวัด ตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราต้องการฉีด toluene ในปริมาณน้อย ๆ (จุดเดือด 111ºC) เราก็อาจเลือกใช้แอลกอฮอล์เช่นethanol (จุดเดือด 78ºC) หรือ isopropanol (จุดเดือด 82.5ºC) หรือ hexane (จุดเดือด 69ºC) เป็นตัวทำละลาย ซึ่งสารเหล่านี้มีจุดเดือดที่ต่ำกว่าและพีคของสารเหล่านี้จะออกมาก่อนพีค toluene

แต่ในกรณีที่เราต้องการเจือจางที่ความเข้มข้นต่ำมากนั้น (เช่นสัก 100 เท่า) เราอาจพบว่าพีคของตัวทำละลายนั้นมีขนาดใหญ่มากเมื่อเทียบกับพีคของสารที่เราต้องการวัด สิ่งที่เกิดขึ้นคือพีคของตัวทำละลายจะกว้างและพีคของสารที่ต้องการวัดนั้นจะซ้อนอยู่บนส่วนหางของพีคตัวทำละลาย นี่คือสิ่งที่นิสิตซีเนียร์โปรเจคประสบอยู่ในช่วงที่ผ่านมาในการเจือจาง toluene 10 เท่าด้วย isopropanol (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ พีคสารละลาย toluene เข้มข้น 10% (vol/vol) ใน propanol อุณหภูมิคอลัมนเริ่มต้น 80ºC เพิ่มขึ้นด้วยอัตรา 4ºC/min Detector ชนิด FID

เนื่องจากไฮโดรคาร์บอนนั้นละลายน้ำได้น้อยมาก แถมค่าการละลายยังเปลี่ยนไปตามอุณหภูมิ ดังนั้นการละลายไฮโดรคาร์บอนโดยตรงลงในน้ำจึงมีปัญหา วิธีการที่เหมาะสมกว่าคือการใช้ตัวทำละลายที่ละลายได้ทั้งในน้ำและไฮโดรคาร์บอนเป็นตัวประสานเฟส^(๑) ดังเช่นในกรณีของโทลูอีนที่กล่าวมานี้เราอาจใช้ isopropanol หรือ ethanol เป็นตัวประสานเพื่อช่วยให้ toluene ละลายเข้าไปในเฟสน้ำได้

เช่นในงานที่เรากำลังจะทำต่อไปนั้น ในการเจือจางนั้นเราจะเริ่มจากการละลาย toluene ใน isopropanol (หรือ ethanol) ก่อน เช่นเราอาจนำเอา toluene มา 0.5 ml^(๒) ใส่ลงใน volumetric flask ขนาด 100 ml จากนั้นเติม isopropanol ลงไปสักประมาณ 5 ml เขย่าให้ toluene และ isopropanol ละลายเข้าเป็นเนื้อเดียวกัน จากนั้นค่อยเติมน้ำลงไปเป็นระยะ (อย่าเติมทีเดียวจนเต็ม) แล้วเขย่า flask เพื่อให้สารละลายใน flask นั้นละลายเป็นเนื้อเดียวกัน 

 

ถ้าพบว่ามีการแยกชั้นเกิดขึ้นก็แสดงว่าเราเติม isopropanol น้อยเกินไป ก็ให้เติม isopropanol เพิ่มลงไปเพิ่มทีละน้อยจนกว่าสารละลายกลายเป็นเนื้อเดียวกัน จากนั้นก็ค่อยเติมน้ำลงไปปรับปริมาตรจนได้ 100 ml ซึ่งก็จะทำให้เราได้สารละลาย toluene เจือจาง 100 เท่า

ถ้าเราต้องการสารละลาย toluene เจือจางลงไปอีกเราก็เอาสารละลาย toluene ที่เจือจางเอาไว้แล้ว 100 เท่านี้มาเจือจางต่อ เช่นอาจปิเปตเอาสารละลาย toluene เจือจาง 100 เท่ามา 5 ml ใส่ลงใน volumetric flask ขนาด 250 ml จากนั้นจึงเติมน้ำกลั่นลงไปปรับปริมาตรให้เป็น 250 ml เราก็จะได้สารละลาย toluene เจือจาง 5000 เท่า (เราอาจจำเป็นต้องทำสารละลายเข้มข้นขนาดนี้เพราะเรากำลังจะทำการทดลองวัดค่าการละลายของ toluene ในน้ำ)

อีกวิธีการหนึ่งที่เราเคยใช้ก็คือใช้การปรับค่า pH ของน้ำด้วยกรดหรือเบสที่เหมาะสม ตอนที่เราเตรียมสารละลายphenol ในน้ำที่ความเข้มข้นต่ำ ๆ เพื่อสร้าง calibration curve ของ GC ก็ใช้วิธีนี้ แม้ว่าที่อุณหภูมิห้อง phenol จะละลายน้ำได้ แต่ก็ละลายได้ยาก แต่เนื่องจากหมู่ -OH ของ phenol มีคุณสมบัติที่เป็นกรด เราจึงใช้วิธีปรับน้ำให้กลายเป็นเบสก่อนด้วยการเติม NH₄OH ลงไปเพื่อช่วยดึง phenol เข้าไปในเฟสน้ำ เหตุผลที่เราเลือกใช้ NH₄OH ในการปรับค่า pH ก็เพราะมันไม่มีไอออน (เช่น Na⁺ ในกรณีที่ใช้ NaOH) เข้าไปตกค้างในคอลัมน์ GC เพราะมันสามารถสลายตัวออกมาเป็นแก๊สได้หมด

หมายเหตุ

(๑) โดยหลักการแล้ว สารที่ใช้ในการประสานเฟสจะเป็นโมเลกุลที่มีโครงสร้างส่วนที่มีขั้วและไม่มีขั้วอยู่ในโมเลกุลเดียวกัน

(๒) ถ้าเกรงว่าจะมีปัญหาในการตวง toluene ปริมาตรน้อย ๆ ก็ให้ใช้วิธีการชั่งน้ำหนัก toluene แทน แล้วค่อยคำนวณปรับความเข้มข้นเป็น mol/l)

อะโรมาติก : การผลิต การใช้ประโยชน์ และปัญหา MO Memoir : Wednesday 10 October 2555

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เป็นการปูพื้นฐานสำหรับงานวิจัยที่จะมอบหมายให้นิสิตรหัส ๕๕ ดำเนินการ โดยจะให้ข้อมูลเกี่ยวกับภาคกว้างของปัญหาก่อน จะได้มองเห็นภาพใหญ่ว่างานที่จะมอบหมายให้ทำนั้นมีความสำคัญอย่างไร และงานของแต่คนนั้นอยู่ตรงส่วนไหนของภาพใหญ่ทั้งหมด รายละเอียดแนวทางการทำงานนั้นจะไปปรากฏในบันทึก "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๑)" ซึ่งคาดว่าจะอีกไม่กี่วันจะตามหลังมา

อีกเรื่องคือเราอาจจะมี workshop เล็ก ๆ เป็นครั้งที่สอง คราวนี้จะเป็นเรื่องเกี่ยวกับพื้นฐานเครื่อง GC และการอ่านผลโครมาโทแกรม โดยจะนำเอาเนื้อหาใน memoir ฉบับเก่า ๆ มาเล่าให้ฟังกัน กำหนดวันคร่าว ๆ คือพฤหัสบดีที่ ๑๘ ตุลาคม ๒๕๕๕ คงใช้เวลาทั้งเช้าและบ่าย ส่วนห้องที่จะจัดจะแจ้งให้ทราบอีกที ผมประมาณว่าจะเปิดโอกาสให้คนนอกกลุ่มที่สนใจเข้าร่วมฟังด้วย รวมทั้งหมดไม่ควรจะเกิด ๒๐ คน จะพยายามจัดให้มีของว่างให้ทั้งเช้าและบ่าย (ส่วนข้าวเที่ยงขอไม่เลี้ยงนะ)

๑. ภาพโดยทั่วไปของการผลิตและการใช้งานอะโรมาติก

ในโรงกลั่นน้ำมันหรือโรงผลิต aromatic นั้น จะใช้กระบวนการ Platinum reforming หรือที่นิยมเรียกสั้น ๆ ว่า Platforming ในการเปลี่ยนไฮโดรคารบอนโซ่ตรงให้กลายเป็นวง aromatic กระบวนการนี้จะนำเอาไฮโดรคาร์บอนโซ่ตรงช่วง C₆-C₈ มาเปลี่ยนโครงสร้างให้กลายเป็นวง aromatic โดย

C₆ จะกลายเป็น Benzene (C₆H₆)

C₇ จะกลายเป็น Toluene (C₆H₅-CH₃)

C₈ จะกลายเป็น Xylene (C₆H₄-(CH₃)₂) เป็นหลัก โดยมี Ethyl benzene (C₆H₅-CH₂CH₃) ร่วมอยู่ด้วย

ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเรียก Reformat หรือ BTX (ย่อมาจากคำหน้าชื่อผลิตภัณฑ์หลักแต่ละตัว)

๒. การใช้งานเบนซีน

เบนซีนนั้นใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิต

- ไซโคลเฮกเซน (Cyclohexane - C₆H₁₂) โดยการเติมไฮโดรเจนกลับเข้าไปที่วงแหวน ไซโคลเฮกเซนใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิต caprolactam ซึ่งนำไปสู่การผลิตเส้นใยไนลอน

- เอทิลเบนซีน โดยนำเบนซีนมาทำปฏิกิริยากับเอทิลีน เส้นทางนี้เป็นเส้นทางหลักในการผลิตเอทิลเบนซีน เอทิลเบนซีนที่ได้จะถูกเปลี่ยนไปเป็น Styrene (C₆H₅-CH=CH₂) ซึ่งเป็นสารตั้งต้นในการผลิตพอลิสไตรีน (Polystyrene - PS) โรงงานที่ผลิตพอลิสไตรีนก็มักจะมีหน่วยผลิตเอทิลเบนซีนและสไตรีนของตัวเอง

- คิวมีน (Cumene - C₆H₅-(CH₃CHCH₃)) โดยนำเบนซีนไปทำปฏิกิริยากับโพรพิลีน คิวมีนนี้ใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตฟีนอล (Phenol - C₆H₅-OH) โดยจะได้อะซีโทน (acetone - H₃C-CO-CH₃) เป็นผลิตภัณฑ์ร่วม โรงงานที่ผลิตฟีนอลก็มักจะมีหน่วยผลิตคิวมีนของตัวเองเช่นเดียวกัน

- มาเลอิกแอนไฮดราย (Maleic anhydride - C₄H₂O₃) ซึ่งผลิตจากปฏิกิริยา gas phase partial oxidation เบนซีนโดยตรง มาเลอิกแอนไฮดรายนี้ใช้การผลิตพอลิเอสเทอร์ไม่อิ่มตัว (Unsaturated polyester - มีพันธะคู่ C=C อยู่ในโมเลกุล) แต่เส้นทางนี้กำลังถูกแทนที่ด้วยเส้นทางที่เริ่มจากไฮโดรคาร์บอน C₄

ผลิตภัณฑ์จากเบนซีนสี่ตัวข้างต้นเป็นการใช้งานหลักของเบนซีนในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี นอกจากนี้ยังมีการใช้งานเบนซีนในรูปของสารเร่งออกเทนในน้ำมันแก๊สโซลีน (ขอเรียกน้ำมัน "แก๊สโซลีน" แทนน้ำมัน "เบนซิน" เนื่องจากเกรงว่าจะไปสับสนกับเบนซีนที่สะกดคล้าย ๆ กัน) แต่เนื่องจากเบนซีนจัดว่าเป็นสารก่อมะเร็ง มาตรฐานน้ำมันในปัจจุบันจึงกำหนดให้ปริมาณเบนซีนในน้ำมันแก๊สโซลีนไว้ไม่เกิน 1% (โดยน้ำหนัก) ลดลงจากเดิมที่ยอมให้มีได้ถึง 3%

สารเคมีแต่ละตัวหน้าตาเป็นอย่างไรก็เอารูปมาให้ดูแล้ว ที่เรียกไซลีนว่าเป็น ออโธ เมตา หรือพารา แทนที่จะเรียกเป็น 1,2- 1,3- หรือ 1,4- หรือชื่อสามัญนั้นก็เพราะในวงการเขาเรียกกันอย่างนี้ ไม่ได้ใช้ระบบ IUPAC

 

๓. การใช้งานโทลูอีน

โทลูอีนนั้นมีที่ใช้งานน้อยกว่าในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี โดยใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิต

- กรดเบนโซอิก (Benzoic acid - C₆H₅-COOH) ซึ่งเป็นปฏิกิริยาออกซิไดซ์หมู่ -CH₃ ให้กลายเป็น -COOH

- ฟีนอล ซึ่งเป็นการออกซิไดซ์เพื่อตัดหมู่ -CH₃ ให้กลายเป็น -OH แต่การผลิตฟีนอลด้วยเส้นทางนี้ต่ำกว่าเส้นทางผ่านทางคิวมีนมาก

เนื่องจากโทลูอีนมีความเป็นพิษที่ต่ำกว่าเบนซีนมาก จึงถูกนำไปใช้เป็นตัวทำละลายและสารเร่งออกเทนในน้ำมันแก๊สโซลีน (น้ำมันแก๊สโซลีนของบ้านเรายอมให้มีอะโรแมติกรวมทั้งหมดได้ถึง 35% โดยน้ำหนัก)

๔. การใช้งานไซลีน

ไซลีนที่ผลิตได้นั้นมีอยู่ด้วยกัน 3 ไอโซเมอร์คือ ออโธไซลีน (ortho-xylene หรือ o-xylene หรือ 1,2-dimethyl benzene) เมตาไซลีน (meta-xylene หรือ m-xylene หรือ 1,3-dimethyl benzene) และพาราไซลีน (para-xylene หรือ p-xylene หรือ 1,4-dimethyl benzene) ไซลีนที่อยู่ในรูปไซลีนผสมทั้งสามไอโซเมอร์นี้เรียกว่า mixed-xylene ใช้เป็นตัวทำละลายหรือสารเพิ่มออกเทนในน้ำมันแก๊สโซลีน แต่ก็ยังมีการแยกออกแต่ละไอโซเมอร์ออกมาเพื่อใช้เป็นสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีดังนี้

ออโธไซลีนใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตฟาทาลิกแอนไฮดราย (phthalic anhydride) โดยผลิตจากปฏิกิริยา gas phase partial oxidation ออโทไซลีนกับอากาศโดยตรง ส่วนใหญ่ของฟาทาลิกแอนไฮดรายที่ผลิตได้นั้นจะนำไปผลิตเป็น plasticizer สำหรับผสมกับ PVC เพื่อผลิตเป็นหนังเทียม

เมตาไซลีนไม่มีการใช้งานที่เด่นชัดในการใช้เป็นสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี

พาราไซลีนใช้เป็นสารตั้งต้นในการกรดเทอฟาทาลิก (C₆H₄(COOH)₂) โดยผลิตจากปฏิกิริยา liquid phase partial oxidation พาราไซลีนกับอากาศโดยตรง กรดเทอฟาทาลิกที่ได้จะนำไปผลิตเป็นพอลิเอสเทอร์โดยทำปฏิกิริยากับเอทิลีนไกลคอล (ethylene - HO-CH₂-CH₂-OH) หรือเอทิลีนออกไซด์ (C₂H₄O) จะได้พอลิเมอร์ที่เรียกว่าพอลิเอทิลีนไกลคอล (Polyethylene terephthalate) หรือที่เรียกย่อ ๆ ว่า PET ซึ่งมีทั้งเกรดเป็นเส้นใยที่นำมาทำเสื้อผ้าที่เราสวมใส่ (ที่เรียกว่าเส้นใยพอลิเอสเทอร์) และที่นำไปเป่าเป็นขวดบรรจุของเหลวต่าง ๆ

๕. เชื้อเพลิง ตัวทำละลาย หรือสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี

อะโรมาติกที่กล่าวมานั้นสามารถนำไปใช้เป็น เชื้อเพลิง ตัวทำละลาย หรือสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี ก็ได้ แต่การจำหน่ายเพื่อเป็นสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีจะได้ราคาที่ดีกว่า ในบรรดาอะโรมาติกที่กล่าวมาข้างต้นนั้น โทลูอีนและเมตาไซลีนเป็นสารที่มีความต้องการใช้งานเป็นสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีน้อยที่สุด ด้วยเหตุนี้จึงได้มีความพยายามที่จะเปลี่ยนสารทั้งสองตัวนี้ให้กลายเป็นสารตัวอื่นที่สามารถนำไปเป็นสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีได้

๖. Xylene isomerisation

กระบวนการ xylene isomerisation เป็นการเปลี่ยนเมตาไซลีนไปเป็นออโธไซลีนหรือพาราไซลีน ในกระบวนการนี้จะมีการตัดหมู่ -CH₃ หมู่หนึ่งออกจากวงแหวน และนำไปเชื่อมต่อใหม่ที่อีกตำแหน่งหนึ่งของวงแหวนเดิม (ที่ไม่ใช่ตำแหน่ง meta) ก็จะทำให้ได้ออโธไซลีนหรือพาราไซลีน

แต่ถ้าหมู่ -CH₃ ที่ถูกตัดออกมานั้นไปเชื่อมต่อเข้ากับไซลีนอีกโมเลกุลหนึ่ง ก็จะทำโมเลกุลไซลีนเดิมกลายเป็นโทลูอีน (เพราะเหลือ -CH₃ เพียงแค่หมู่เดียว) ส่วนไซลีนอีกโมเลกุลนั้นก็จะกลายเป็น trimethylbenzene ไป

๗. Toluene disproportionation reaction

โทลูอีนสองโมเลกุลสามารถทำปฏิกิริยากัน โดยที่โมเลกุลหนึ่งนั้นจะถูกตัดเอาหมู่เมทิล -CH₃ ออกและนำหมู่ -CH₃ ที่ตัดออกมานี้ไปต่อเข้ากับโทลูอีนอีกโมเลกุลหนึ่ง ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์คือเบนซีนและไซลีน

ไซลีนที่ได้นั้นจะประกอบด้วยไอโซเมอร์สามตัวรวมกัน ซึ่งจะนำไปเข้ากระบวนการ xylene isomerisation ต่อเพื่อเปลี่ยนเมตาไซลีนให้กลายเป็นออโธไซลีนหรือพาราไซลีนอีกที ส่วนเบนซีนที่ได้นั้นก็สามารถนำไปใช้เป็นสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีได้ดังที่กล่าวไว้ในข้อ ๒.

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่ทำให้มีการผลิตเบนซีนเพิ่มขึ้น นอกเหนือไปจากปฏิกิริยา Platforming

๘. ปัญหาของเบนซีน

เมื่อร่างกายของคนเราได้รับสารเคมีเข้าไป ร่างกายจะขับออกโดยการเปลี่ยนสารประกอบนั้นให้กลายเป็นสารประกอบที่ละลายน้ำได้ เพื่อที่จะได้ระบายออกผ่านทางปัสสาวะ

เนื่องจากโมเลกุลอะโรมาติกเป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว ดังนั้นเมื่อร่างกายรับเข้าไปก็จะไปสะสมในไขมัน ในการขับโมเลกุล อะโรมาติกออกจากร่างกาย ร่างกายจะต้องทำการออกซิไดซ์โมเลกุลเหล่านี้ให้เกิดหมู่ฟังก์ชันที่มีขั้ว เพื่อที่จะได้ละลายน้ำได้ และเข้าสู่ระบบโลหิตก่อนจะไปถูกขับออกทางปัสสาวะผ่านทางไต

สารประกอบอะโรมาติกที่มีหมู่อัลคิลเกาะอยู่นั้น ร่างกายจะทำการออกซิไดซ์หมู่อัลคิลให้กลายเป็นหมู่ที่มีขั้ว (เช่นเปลี่ยนหมู่ -CH₃ ให้กลายเป็น -COOH) แทนที่จะทำการออกซิไดซ์วงแหวนโดยตรง ทั้งนี้เพราะการออกซิไดซ์หมู่อัลคิลนั้นทำได้ง่ายกว่าการออกซิไดซ์วงแหวน

แต่เนื่องจากเบนซีนไม่มีหมู่อัลคิลเกาะอยู่ ดังนั้นการขับเบนซีนออกจากร่างกายจึงต้องพึ่งปฏิกิริยาการออกซิไดซ์วงแหวนโดยตรง ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการออกซิไดซ์วงแหวนเบนซีนนี้ถูกจัดว่าเป็นสารก่อมะเร็ง

ในอดีตนั้นเบนซีนส่วนที่เกินความต้องการของอุตสาหกรรมปิโตรเคมีสามารถผลักเข้าสู่การผลิตน้ำมันแก๊สโซลีนได้ แต่ในปัจจุบันเนื่องจากมีการจำกัดปริมาณเบนซีนในน้ำมันแก๊สโซลีนให้ต่ำลงไปอีก และในบางกระบวนการนั้นก็ได้มีการใช้สารตั้งต้นตัวอื่นมาใช้แทนเบนซีน (เช่นการผลิตมาเลอิกแอนไฮดรายที่เปลี่ยนจากเบนซีนไปเป็นไฮโดรคาร์บอน C₄) ทำให้การใช้งานเบนซีนนั้นถูกจำกัดมากยิ่งขึ้น และนี่คือโจทย์ที่เราได้รับมาว่าจะจัดการอย่างไรกับเบนซีนส่วนเกินนี้

หวังว่าตอนนี้พวกคุณคงจะได้เห็นภาพกว้าง ๆ ของเรื่องราวทั้งหมดแล้วว่างานที่จะมอบหมายให้ทำนั้นเกี่ยวข้องกับอะไรบ้าง คอยติดตามตอนต่อไปก็แล้วกัน