ทำความรู้จักกระบวนการผลิตเอทิลีน ตอนที่ ๑ ภาพรวมทั่วไปของกระบวนการ MO Memoir : Tuesday 9 February 2559

เมื่อ ๓๐ กว่าปีที่แล้วเมื่อประเทศไทยนำแก๊สธรรมชาติจากอ่าวไทยขึ้นมาใช้งานเป็นครั้งแรกนั้น แก๊สธรรมชาติที่ได้จัดว่าเป็นชนิด "Wet gas" คือมีสารประกอบไฮโดรคาร์บอนหนักที่ควบแน่นได้ปนอยู่ด้วย (พวกตั้งแต่ C3 ขึ้นไป) และยังจัดว่าเป็นประเภท "Sour gas" เพราะมีแก๊สกรดคือ CO₂ ผสมรวมอยู่ในปริมาณที่สูง
 

โรงแยกแก๊สที่ตั้งขึ้นมานั้นก็เพื่อทำการแยกเอาโพรเพน (propane C₃H₈) และบิวเทน (butane C₄H₁₀) มาผลิตเป็นแก๊สหุงต้มสำหรับใช้ในครัวเรือนในประเทศ ส่วนแก๊สที่เหลือก็ส่งไปเป็นเชื้อเพลิงสำหรับผลิตไฟฟ้าที่โรงจักรไฟฟ้าบางปะกง โรงจักรไฟฟ้าพระนครใต้ และเป็นเชื้อเพลิงให้กับโรงงานปูนซิเมนต์ที่สระบุรี
 

สารสำคัญอีกตัวหนึ่งที่มีอยู่ในแก๊สธรรมชาติของไทยคืออีเทน (ethane C₂H₈) ที่พบว่ามีอยู่ในปริมาณที่มากเพียงพอสำหรับใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตเอทิลีน (ethylene C₂H₄) เพื่อใช้ในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีนั้น ในช่วงแรกยังไม่มีการแยกเอาออกมาใช้งาน ด้วยเหตุผลที่ว่ายังไม่มีอุตสาหกรรมปิโตรเคมีรองรับ แม้ว่าในขณะนั้นประเทศไทยจะมีโรงงานผลิตเม็ดพลาสติกชนิด HDPE (High density polyethylene - พอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง) และ LDPE (Low density polyethylene - พอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ) แล็วก็ตาม แต่ก็พึ่งพาการนำเข้าเอทิลีนจากต่างประเทศ
 

กลุ่มโรงงานปิโตรเคมีกลุ่มแรกที่ตั้งขึ้นที่มาบตาพุดนั้นประกอบด้วยโรงงานผลิตโอเลฟินส์ (เอทิลีน โพรพิลีน และไฮโดรเจน) โรงงานผลิตเม็ดพลาสติกชนิด HDPE LLDPE (Linear low density polyethylene - พอลิเอทีนความหนาแน่นต่ำโครงสร้างเส้นตรง) PP (Polypropylene พอลิโพรพิลีน) และPVC โดยโรงงานผลิตโอเลฟินส์นั้นจะรับเอาอีเทนและโพรเพนจากโรงแยกแก๊สมาผลิตเป็นเอทิลีนและโพรพิลีน (propylene C₃H₆) กระบวนการที่เลือกใช้คือ thermal cracking (ให้ความร้อนสูงจนโมเลกุลแตกออก) ของบริษัท Lummus ที่ใช้สำหรับผลิตเอทิลีนเป็นหลักและผลิตโพรพิลีนร่วม และกระบวนการที่มีชื่อทางการค้าว่า "Oleflex" ของบริษัท UOP ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในการเปลี่ยนโพรเพนเป็นโพรพิลีน กำลังการผลิตที่วางแผนในขณะนั้นคือผลิตเอทิลีน ๒๖๕,๐๐๐ ตันต่อปีและโพรพิลีน ๑๐๕,๙๐๐ ตันต่อปี (คิดว่าคงจำตัวเลขไม่ผิด แต่ถ้าเป็นปัจจุบันคงต้องสร้างกันขนาดเกิน ๑,๐๐๐,๐๐๐ ตันต่อปีจึงจะคุ้มค่า)
 

หลังจากที่เลือกกระบวนการแล้ว ก็ได้มีการส่งทีมวิศวกรไปฝึกอบรมความรู้เกี่ยวกับกระบวนการผลิตเอทิลีนโดยให้ทางบริษัท Lummus เป็นผู้จัดหลักสูตรการฝึกอบรม ผมเองในฐานะวิศวกรจบใหม่ในขณะนั้นแม้ว่าจะไม่ได้มีโอกาสร่วมในการฝึกอบรมดังกล่าว (เขาจัดขึ้นก่อนผมเรียนจบ) เพียงแค่ได้มีโอกาสได้ไปชะเง้อดูการก่อสร้างโรงงานโอเลฟินส์อยู่ข้างรั้ว แต่ก็ได้มีโอกาสพบปะกับวิศวกรรุ่นพี่ที่ได้ไปเข้าร่วมการอบรมนั้น และได้รับการถ่ายถอดความรู้จากรุ่นพี่เหล่านั้นมาบางส่วน 
  

มาถึงเวลานี้วิศวกรรุ่นพี่เหล่านั้นหลายท่านก็เกษียณอายุแล้ว และอีกหลายท่านก็คงอีกไม่กี่ปีก็จะเกษียณอายุ เลยจะขอถือโอกาสเอาความรู้ที่ได้รับถ่ายทอดมานั้นมาเรียบเรียงเพื่อให้คนรุ่นหลังได้รับรู้ว่าในยุคสมัยนั้นเขาได้ไปเรียนรู้อะไรกันบ้าง (โดยจะพยายามแทรกคำอธิบายเพิ่มเติมตามความรู้ที่ตัวเองมีเพื่อให้ผู้ไม่มีประสบการณ์ทำความเข้าใจได้ดีขึ้น) ที่สำคัญคือคนที่ได้เข้าทำงานในช่วงที่ต้องทำการ "คัดเลือก" เทคโนโลยี เพื่อที่จะนำมาออกแบบและก่อสร้างนั้น เขาได้เรียนรู้อะไรกันบ้าง ซึ่งตรงนี้จะแตกต่างไปจากการได้เข้าทำงานกับโรงงานที่สร้างเสร็จแล้ว ที่ได้เรียนรู้เพียงว่าโรงงานนั้นประกอบด้วยอะไรบ้าง และแต่ละส่วนทำหน้าที่อะไร มีข้อจำกัดในการใช้งานอะไร

อารัมภบทมาหน้ากระดาษนึงแล้ว ได้เวลาเข้าเรื่องสักที
 

"โอเลฟินส์ - Olefin" หมายถึงสารประกอบไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวที่มีพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน C=C คำนี้เป็นคำที่ใช้กันในภาคอุตสาหกรรม (ในตำราอินทรีย์เคมีจะเรียกว่า "อัลคีน - Alkene" แต่คำนี้ใช้เฉพาะในวงวิชาการเท่านั้น) โอเลฟินส์ตัวหลักที่สำคัญคือ เอทิลีน รองลงไปคือโพรพิลีน ตามด้วยบิวทีน (butene C₄H₈) และบิวทาไดอีน (C₄H₆) ในบรรดาโอเลฟินส์เหล่านี้ เอทิลีนเป็นตัวที่มีการผลิตขึ้นใช้งานมากที่สุด และยังถูกใช้เป็นตัววัดขนาดอุตสาหกรรมปิโตรเคมีของประเทศต่าง ๆ ด้วย โดยดูจากปริมาณการใช้เอทิลีน
 

กระบวนการหลักที่ใช้ในการผลิตโอเลฟินส์สำหรับอุตสาหกรรมปิโตรเคมียังคงเป็นกระบวนการให้ความร้อนที่สูงแก่สารประกอบไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ ให้แตกตัวออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลง (โดยอาจมีหรือไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับสารตั้งต้นและเทคโนโลยีการผลิตที่เลือกใช้) ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็นโอเลฟินส์ผสม (โดยหลัก ๆ ก็ในช่วง C₂-C₄) แก๊สไฮโดรเจน มีเทน และไฮโดรคาร์บอนหนัก (ในที่นี้หมายถึงตั้งแต่ C₅ เป็นต้นไป) โอเลฟินส์ผสมที่ได้จะถูกนำเข้าสู่กระบวนการกลั่นแยกเพื่อแยกองค์ประกอบต่าง ๆ (เอทิลีน โพรพิลีน และตัวที่หนักกว่า) ออกจากกัน ไฮโดรเจนบางส่วนถูกใช้ในกระบวนการผลิต (เช่นเปลี่ยนอะเซทิลีน (acetylene C₂H₂) ให้กลายเป็นเอทิลีน) และส่วนที่เหลือก็ส่งขายต่อ (เช่นขายให้กับโรงงานผลิตพอลิเอทิลีน เพื่อใช้เป็นตัวควบคุมความยาวสายโซ่พอลิเมอร์) ส่วนมีเทนและไฮโดรคาร์บอนหนักนั้นก็สามารถใช้เป็นเชื้อเพลิงให้ความร้อนภายในโรงงาน
 

การกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ (โอเลฟินส์และไฮโดรคาร์บอนหนัก) ที่ได้ขึ้นอยู่กับสารตั้งต้นที่ใช้เป็นวัตถุดิบและสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยา การเลือกใช้ไฮโดรคาร์บอนใดเป็นสารตั้งต้นนั้นมีหลายปัจจัยที่ต้องพิจารณา ไม่ว่าจะเป็นแหล่งที่มาของวัตถุดิบ ราคาของวัตถุดิบและผลิตภัณฑ์ที่ได้ ค่าใช้จ่ายในการแยกผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ ออกจากกัน ความต้องการผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ ของตลาด

รูปที่ ๑ อุณหภูมิและผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการ Thermal cracking ของอีเทน
 

ตัวอย่างเช่นในกรณีของการใช้อีเทนเป็นสารตั้งต้น (ดูรูปที่ ๑) จะได้สัดส่วนเอทิลีนในผลิตภัณฑ์ที่สูง แต่ก็ยังมีไฮโดรคาร์บอนหนัก (คือมีจำนวนอะตอม C ในโมเลกุลมากกว่าสารตั้งต้นคือเอทิลีนที่มีเพียง 2 อะตอม ที่บางทีเรียกว่า pyrolysis gas oil) เกิดขึ้นด้วย (เกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียง) ถ้าใช้สารตั้งต้นที่เป็นไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ขึ้นไปอีก สัดส่วนเอทิลีนที่ได้ก็จะลดลง และสัดส่วนโอเลฟินส์โมเลกุลใหญ่ก็จะเพิ่มขึ้น (เอกสารการอบรมของบริษัท Lummus ให้ข้อมูลไว้คร่าว ๆ ว่าถ้าใช้แนฟทาจะเกิด pyrolysis gas oil ประมาณ 3-8 wt% แต่ถ้าใช้ gas oil จะเกิดประมาณ 15-25 wt%)
 

รูปที่ ๒ เป็นตัวอย่างปริมาณการใช้สาธารณูปโภคต่อปริมาณเอทิลีนที่ผลิตได้เมื่อใช้สารตั้งต้นแตกต่างกัน จะเห็นว่าที่ปริมาณเอทิลีนที่ได้เท่ากัน (% weight ethylene) อีเทนและโพรเพน (หรือ LPG) จะใช้สาธารณูปโภคต่ำสุด ในขณะที่แนฟทา (naphtha ที่เป็นไฮโดรคาร์บอนที่หนักกว่า) และ gas oil (ที่เป็นไฮโดรคาร์บอนที่หนักขึ้นไปอีกนั้น) จะมีการใช้สาธารณูปโภคเพิ่มมากขึ้นไปอีก แต่ถ้าพิจารณาในแง่ของราคาวัตถุดิบและปริมาณโอเลฟินส์ C3 และ C4 (โพรพิลีนและบิวทีน) ที่ได้ gas oil เป็นตัวที่ถูกที่สุด และยังให้โอเลฟินส์ C3 และ C4 ได้มากสุด ในขณะที่สารตั้งต้นที่เป็นอีเทนและโพรเพนจะอยู่ฟากตรงข้ามกันโดยมีแนฟทาอยู่ตรงกลาง (

แนฟทาเป็นไฮโดรคาร์บอนที่มีขนาดโมเลกุลในช่วงน้ำมันแก๊สโซลีนและน้ำมันก๊าด ส่วน gas oil นั้นเป็นไฮโดรคาร์บอนในช่วงน้ำมันดีเซลลงไปถึงน้ำมันเตาเบา (ช่วงน้ำมันเตาหนักปานกลางไปจนถึงน้ำมันเตาหนักบางทีก็แยกเป็น vacuum gas oil เพราะได้จากการกลั่นในหอกลั่นสุญญากาศ) 
  

ที่เรียกว่า gas oil เป็นเพราะน้ำมันในช่วงนี้ในยุคสมัยหนึ่งนำไปใช้ในการผลิตแก๊สส่งไปเป็นเชื้อเพลิงหุงต้มและให้ความร้อนตามอาคารบ้านเรือน คือแต่เดิมนั้นในเมืองใหญ่ ๆ ของประเทศทางยุโรปจะมีการผลิตแก๊สที่เรียกว่า coal gas ที่ได้จากการเผาถ่านหินในที่อากาศจำกัด จะได้ถ่าน coke และแก๊สที่เกิดขึ้นที่เป็นแก๊สติดไฟได้ (ประกอบด้วยแก๊สพวก CO H₂ CH₄ CO₂) จะถูกส่งไปตามท่อเพื่อใช้สำหรับจุดตะเกียงให้แสงสว่างตามท้องถนน (ก่อนยุคมีไฟฟ้าใช้) และใช้เป็นแก๊สหุงต้มและให้ความร้อนในครัวเรือน ต่อมามีการเปลี่ยนจากถ่านหินมาเป็นน้ำมัน ตะเกียงใช้แก๊สริมถนนถูกเปลี่ยนเป็นหลอดไฟฟ้า แต่ตามบ้านเรือนยังคงใช้แก๊สเพื่อการหุงต้มและให้ความร้อนอยู่ น้ำมันที่นำมาใช้ในการผลิตแก๊สนี้จึงเรียกว่า gas oil แต่ในปัจจุบันแก๊สจากน้ำมันนี้ถูกแทนที่ด้วยแก๊สมีเทน (CH₄) แล้ว

ปฏิกิริยาการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวให้กลายเป็นโอเลฟินส์ (และแก๊สไฮโดรเจน) เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงในการทำให้โมเลกุลไฮโดรคาร์บอนแตกตัวออก อุณหภูมิที่ต้องใช้จะตรงข้ามกับขนาดโมเลกุลของสารตั้งต้น กล่าวคือโมเลกุลใหญ่จะแตกตัวง่ายกว่าโมเลกุลที่เล็กกว่า ดังนั้นการใช้อีเทนเป็นสารตั้งต้นจึงใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูงกว่าการใช้แนฟทาหรือ gas oil เป็นสารตั้งต้น 
  

ตัวอย่างเช่นในกรณีของการใช้อีเทนเป็นสารตั้งต้นนั้น จะเริ่มจากการอุ่นอีเทนให้ร้อนจนมีอุณหภูมิประมาณ 500-650ºC ในส่วน convection zone ของ fired heater จากนั้นจึงเข้าสู่ radiation zone เพื่อเกิดปฏิกิริยาการแตกตัว (cracking) และไหลออกมาที่อุณหภูมิอยู่ที่ระดับประมาณ 800-850ºC อุณหภูมิในส่วน radiation zone นั้นขึ้นอยู่กับรูปแบบการให้ความร้อนและการออกแบบขดท่อ แต่ทั้งนี้อุณหภูมิที่ผิวท่อไม่ควรเกิน 1100ºC
 

แต่เนื่องจากผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้น (โอเลฟินส์ต่าง ๆ) เป็นผลิตภัณฑ์ที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงกว่าสารตั้งต้น ดังนั้นหลังจากเกิดผลิตภัณฑ์ที่ต้องการแล้วต้องหาทางลดอุณหภูมิของแก๊สร้อนนั้นให้เย็นตัวลงอย่างรวดเร็ว เพื่อป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้เกิดการสลายตัวหรือทำปฏิกิริยาไปเป็นสารอื่นที่ไม่ต้องการ การลดอุณหภูมินี้กระทำด้วยการถ่ายเทความร้อนที่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนต่าง ๆ (พลังงานความร้อนที่ระบายออกจากแก๊สร้อนถูกนำไปใช้งานต่าง ๆ ในโรงงาน เช่นเพื่อการผลิตไอน้ำความดันสูง หรือใช้ในการอุ่นสารอื่นให้ร้อนขึ้น) ก่อนที่จะเข้าสู่กระบวนการเพิ่มความดันและการทำความเย็นเพื่อส่งไปทำการกลั่นแยกต่อไป
  

รูปที่ ๒ ปริมาณสาธารณูปโภคที่ต้องใช้ (ไม่รวม gas turbine) ต่อปริมาณเอทิลีนที่ผลิตได้ (S/O = Steam per Oil ratio)
 

โรงงานผลิตโอเลฟินส์เป็นโรงงานที่มีความซับซ้อนโรงงานหนึ่งในเรื่องของการจัดการพลังงาน เริ่มจากกระบวนการทำให้วัตถุดิบ (ที่มีอุณหภูมิต่ำที่อุณหภูมิห้องหรือต่ำกว่า) ร้อนจนถึงอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา (เช่นระดับ 1000ºC ในกรณีของอีเทน) จากนั้นก็ต้องลดอุณหภูมิลงต่ำลงอย่างรวดเร็ว ก่อนที่จะเข้าสู่ระบบอัดเพิ่มความดันและลดอุณหภูมิให้ต่ำลงไปจนอยู่ที่ระดับประมาณ -100ºC ที่ใช้ในการกลั่นแยกมีเทนและไฮโดรเจนออกจากผลิตภัณฑ์อื่น ตามด้วยการกลั่นแยกผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ และสารตั้งต้นที่ไม่ทำปฏิกิริยาออกจากกัน ผลิตภัณฑ์จะถูกส่งไปเก็บ ส่วนสารตั้งต้นที่ไม่ทำปฏิกิริยาจะถูกนำกลับไปทำปฏิกิริยาใหม่
 

ในแง่ของความดันนั้น เริ่มจากการทำปฏิกิริยาที่ความดันต่ำ (ปฏิกิริยาการแตกตัวมีจำนวนโมลเพิ่มมากขึ้น ดังนั้นปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้ดีขึ้นถ้าสารตั้งต้นมีความดันย่อยที่ต่ำ ในทางปฏิบัติจะใช้การผสมไอน้ำเข้ากับไฮโดรคาร์บอน ซึ่งไม่เพียงแต่จะไปลดความดันย่อยของไฮโดรคาร์บอน แต่ยังช่วยลดการเกิด coke (สารประกอบคาร์บอนที่เป็นของแข็ง) สะสมบนผิวท่อด้วย ซึ่งการสะสมของ coke จะทำให้การถ่ายเทความร้อนแย่ลง) แต่ทั้งนี้จะต้องไม่ต่ำมากจนทำให้ความดันด้านขาเข้าของคอมเพรสเซอร์ที่ใช้ในการอัดเพิ่มความดันนั้นต่ำเกินไปจนคอมเพรสเซอร์ไม่สามารถดูดแก๊สได้ (เกิดปัญหา surging) และเมื่ออัดความดันขึ้นไปแล้วต้องมั่นใจว่าความดันนั้นสูงพอที่จะไหลผ่านกระบวนต่าง ๆ ที่อยู่ทางด้าน downstream ได้ตลอดโดยไม่จำเป็นต้องมีการใช้คอมเพรสเซอร์เพิ่มความดันอีก (พูดง่าย ๆ ก็คือความดันด้านขาออกของคอมเพรสเซอร์จะเป็นความดันที่สูงสุด และจะลดต่ำลงเรื่อย ๆ ตามหน่วยผลิตต่าง ๆ ทางด้าน downstream)

เพื่อให้เห็นภาพ ที่กำลังการผลิตระดับ ๓๐๐,๐๐๐ ตันต่อปี ความดันแก๊สด้านขาออกจาก fired heater จะอยู่ที่ประมาณ 2 bar.a (ความดันสัมบูรณ์) ความดันแก๊สก่อนเข้าคอมเพรสเซอร์จะอยู่ที่ประมาณ 1.38 bar.a และด้านขาออกของคอมเพรสเซอร์จะอยู่ที่ประมาณ 37.4 bar.a

ผลิตภัณฑ์ข้างเคียงชนิดหนึ่งที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยา thermal cracking คือสารประกอบไฮโดรคาร์บอนพันธะสามได้แก่ อะเซทิลีน (acetylene C₂H₂) และเมทิลอะเซทิลีน (methyl acetylene H₃C-CCH หรือ propyne) สารเหล่านี้ก่อให้เกิดปัญหาในด้านเสถียรภาพและการทำปฏิกิริยากับโลหะบางชนิด ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการกำจัดด้วยการใช้ปฏิกิริยาเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) เพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนให้กลายเป็นเอทิลีน และเมทิลอะเซทิลีนให้กลายเป็นโพรพิลีน ส่วนจะทำการเติมไฮโดรเจนก่อนทำการกลั่นแยก หรือแยกผลิตภัณฑ์ออกเป็นส่วนต่าง ๆ แล้วค่อยทำการเติมนั้นขึ้นอยู่กับการออกแบบกระบวนการ
 

สิ่งปนเปื้อนอีกกลุ่มหนึ่งที่ต้องทำการกำจัดก่อนการลดอุณหภูมิได้แก่ ไอน้ำ แก๊สกรดพวก CO₂ และ H₂S เพราะสารเหล่านี้เมื่อเย็นลงจะกลายเป็นของแข็งและสามารถอุดตันระบบและก่อให้เกิดการกัดกร่อนได้ ไอน้ำเข้าไปอยู่ในระบบตั้งแต่ตอนที่ผสมไอน้ำเข้ากับไฮโดรคาร์บอนก่อนป้อนเข้า fired heater และที่ quench tower ที่ลดอุณหภูมิแก๊สร้อนด้วยการสัมผัสกับน้ำโดยตรง CO₂ เป็นแก๊สที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาข้างเคียง (ออกซิเจนมาจากน้ำที่ผสมเข้าไป) ส่วนสารประกอบกำมะถันนั้นอาจติดมากับตัวไฮโดรคาร์บอนที่ใช้เป็นวัตถุดิบ หรือไม่ก็จากสารที่เติมเข้าไปก่อนเข้า fired heater (เติมเพื่อลดการเกิด coke ซึ่งเรื่องนี้จะมาขยายความอีกทีตอนกล่าวถึงเรื่อง thermal cracking)
 

การเก็บวัตถุดิบและผลิตภัณฑ์นั้นที่จะใช้ถังเก็บ โดย C2 (ทั้งอีเทนและเอทิลีน) จะเก็บในรูปแบบของเหลวด้วยการลดอุณหภูมิลงต่ำและเก็บในถังเก็บความดันบรรยากาศ ส่วน C3 และ C4 (โพรเพน โพรพิลีน บิวเทน บิวทีน) จะเก็บในรูปแบบของเหลวโดยใช้ถังเก็บภายใต้ความดันที่อุณหภูมิห้อง (แต่ถ้ามีปริมาณมากก็อาจเก็บในรูปแบบของเหลวด้วยการลดอุณหภูมิลงต่ำและเก็บในถังเก็บความดันบรรยากาศแทน) ไฮโดรเจนนั้นจะเก็บในรูปของแก๊สในถังความดันสูง มีเทนจะถูกดึงเอาไปเป็นเชื้อเพลิงให้ความร้อนในโรงงาน ส่วนไฮโดรคาร์บอนหนักนั้นอาจนำไปใช้เป็นเชื้อเพลิงหรือนำไปทำอย่างอื่น 
  

ฉบับนี้ขอจบลงดื้อ ๆ ตรงนี้ครับ

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๗ (ตอนที่ ๒๗) MO Memoir : Saturday 6 February 2559

เอกสารฉบับนี้นำเนื้อหาลง blog เพียงบางส่วน

จากการสอบโครงร่างวิทยานิพนธ์ในรอบสัปดาห์ที่ผ่านมา  ทำให้พอจะมองเห็นปัญหาบางอย่าง จึงขอแนะนำให้ผู้ที่ทำการสอบไปแล้วและผู้ที่กำลังจะทำการสอบในอีกไม่กี่วันข้างหน้า  รวมทั้งนิสิตรหัส ๕๘ ด้วย อ่าน Memoir ฉบับต่าง ๆ ที่แสดงไว้ข้างล่าง เพื่อเป็นการทบทวนพื้นฐานและจะได้มองเห็นภาพงานที่ทางกลุ่มเราได้เคยทำวิจัยกันมาได้ชัดเจนขึ้น

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๔ วันเสาร์ที่ ๗ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวไหนดีกว่ากัน(Catalyst)"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๕ วันอาทิตย์ที่ ๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การปรับ WHSV"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๘๐ วันเสาร์ที่ ๒๑ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "ปฏิกิริยาเอกพันธ์และปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ในเบดนิ่ง"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ ธันวาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "การเผาแก๊สธรรมชาติ"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๑๑๙ วันเสาร์ที่ ๗ พฤษภาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "เชื้อเพลิงกับไอเสีย(แหล่งกำเนิดอยู่กับที่)"

ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๘๐ วันศุกร์ที่ ๓๐ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส๕๓ (ตอนที่๑๐)"

๑. ที่มาของปัญหาที่กำลังศึกษาอยู่ในขณะนี้

........ 

๒. ตั้งเป้าค่า conversion ไว้ที่เท่าใด

นี่เป็นคำถามหนึ่งที่เกิดขึ้นในการสอบเมื่อวันอังคารและวันพุธที่ผ่านมา

คำตอบก็คือ 100% ไม่ว่าจะเป็นปฏิกิริยากำจัด NO หรือการกำจัดเบนซีน แต่ตรงนี้มันขึ้นอยู่กับค่า WHSV (Weight hourly space velocity) ของระบบที่เราใช้ทดลองกับของโรงงานจริง

สำหรับ fixed bed reactor นั้นค่า conversion ขึ้นอยู่กับระยะเวลาที่สารตั้งต้นมีโอกาสสัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยา (คือค่า WHSV นั่นเอง) ถ้าหากสารตั้งต้นมีโอกาสสัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยานานขึ้น ค่า conversion ก็จะเพิ่มขึ้นตามไปด้วย ระบบที่เราใช้ทำการทดลองกับระบบจริงนั้นมีค่า WHSV แตกต่างกันอยู่ ตรงนี้ผมจำตัวเลขแน่นอนไม่ได้ แต่ดูเหมือนว่าระบบที่เราใช้ทดลองนั้นมีค่า WHSV สูงกว่าประมาณ 10 เท่า กล่าวคือแก๊สที่เป็นสารตั้งต้นที่เราใช้ทดลองนั้นมีเวลาสัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยาน้อยกว่าระบบจริงประมาณ 10 เท่า

ดังนั้นถ้าหากในการทดลองของเรากับตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่ง (ที่ใช้ค่า WHSV สูง) เราได้ค่า conversion มาที่ค่า ๆ หนึ่ง ค่า conversion ที่จะได้จริงในระบบจริง (ที่มีค่า WHSV ต่ำกว่า) ก็ควรที่จะต้องสูงกว่าด้วย

แต่ในการศึกษาเพื่อเปรียบเทียบความว่องไว (activity) ในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยานั้น มันไม่เหมาะสมที่จะทำการเปรียบเทียบโดยให้ตัวเร่งปฏิกิริยาทุกตัวให้ค่า conversion อยู่ที่ระดับ 100% หรือใกล้เคียง 100% เพราะผลการทดลองที่ได้ไม่สามารถบอกได้ว่าที่เราเห็นค่า conversion เป็น 100% นั้นเป็นเพราะ

(ก) ตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวสูง หรือ

(ข) เราใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาไว้มากเกินความจำเป็น

ยกตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราทำการทดลองเพื่อเปรียบเทียบตัวเร่งปฏิกิริยาสองตัวคือ A กับ B

- เริ่มต้นเราใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในการทดสอบ 2 g แล้วพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองให้ค่า conversion เท่ากับ 100% กรณีเช่นนี้แสดงว่าเราใช้ตัวเร่งปฏิกิริยามากเกินไป

- พอเราลดน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการทดสอบลงเหลือ 1 g แล้วพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยา A ให้ค่า conversion ลดเหลือประมาณ 90% ในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยา B ยังคงให้ค่า conversion เป็น 100% อยู่ ตรงนี้แสดงว่าตัวเร่งปฏิกิริยา B นั้นว่องไวกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา A แต่ไม่สามารถบอกได้ว่าว่องไวกว่ากี่เท่า (เพราะเรายังอาจใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา B ในปริมาณที่มากเกินพอสำหรับทำให้เกิดค่า conversion 100%)

- แต่พอเราลดน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการทดสอบลงเหลือ 0.5 g แล้วพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยา A ให้ค่า conversion เป็น 45% และตัวเร่งปฏิกิริยา B ให้ค่า conversion เป็น 90% นั่นแสดงว่าตัวเร่งปฏิกิริยา B นั้นว่องไวกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา A อยู่ 2 เท่า

ด้วยเหตุนี้การเปรียบเทียบความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาจึงไม่ควรที่จะทำการทดลองในช่วงที่ให้ค่า conversion เป็น 100% เพราะมันไม่สามารถบอกอะไรได้

๓. ช่วงการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR

พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR นั้นมีลักษณะคือ ที่อุณหภูมิต่ำจะไม่ทำปฏิกิริยากำจัด NO แต่ถ้าอุณหภูมิสูงเกินไปตัวเร่งปฏิกิริยาจะไปเพิ่ม NO จากการออกซิไดซ์แอมโมเนีย ดังนั้นถ้าเราทดสอบความว่องไวในการกำจัด NO ของตัวเร่งปฏิกิริยา SCR หลัก ๆ ๓ ตัวคือ V₂O₅ MoO₃ และ WO₃ เราจะเห็นช่วงอุณหภูมิการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยาแต่ละตัวอย่างคร่าว ๆ ดังแสดงในรูปที่ ๒ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ ช่วงอุณหภูมิการทำงาน (คร่าว ๆ) ของตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅ MoO₃ และ WO₃ ที่ใช้ในปฏิกิริยา SCR

ในช่วงที่ผ่านมานั้นเราเห็นผลของปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แอมโมเนียไปเป็น NO ได้ชัดเมื่อทำการทดลองเต็มรูปแบบคือป้อนทั้ง NH₃ และ NO เข้าสู่ระบบ (ในอัตราส่วน 1:1 โดยโมล) แต่เมื่อเราป้อนแต่ NH₃ โดยไม่ป้อน NO เข้าสู่ระบบกลับมองเห็นปฏิกิริยาดังกล่าวไม่ชัด ทั้งนี้เป็นเพราะเริ่มแรกนั้นเรามีแต่ NH₃ แต่พอ NH₃ บางส่วนถูกออกซิไดซ์ไปเป็น NO NO ที่เกิดขึ้นก็ทำปฏิกิริยาต่อกับ NH₃ ที่หลงเหลือจากปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แอมโมเนีย และหายไปจากระบบ ทำให้เรามองไม่เห็น NO ในแก๊สขาออก

ดังนั้นการวัดแต่ปริมาณ NO ในแก๊สขาออกจึงไม่สามารถบ่งบอกได้ชัดเจนว่าเกิดปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แอมโมเนียไปเป็น NO ได้มากน้อยเท่าใด เพราะถ้าเกิด NO ไม่มากพอ มันก็จะถูก NH₃ ที่หลงเหลืออยู่กำจัดไป วิธีการที่ดีกว่าในการวัดการเกิดปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แอมโมเนียคือการวัดปริมาณ NH₃ ที่หลงเหลืออยู่ในแก๊สขาออก ซึ่งสามารถทำได้ด้วยการใช้เครื่อง GC-2014 เครื่องที่เราใช้วัดปริมาณ NO แต่ต้องเปลี่ยนไปใช้คอลัมน์ใน channel 2 และใช้ PDD (Pulsed discharge detector) เป็นตัวตรวจวัด

๔. การออกซิไดซ์เบนซีน/โทลูอีนไปเป็นคาร์บอนไดออกไซด์

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความว่องไวสูงในการออกซิไดซ์สารอินทรีย์ต่าง ๆ ในเฟสแก๊สให้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และไอน้ำ ได้แก่โลหะมีตระกูลเช่น Pt และ Pd ที่ใช้กันในเครื่องกรองไอเสียรถยนต์ (catalytic convertor) ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้มีความว่องไวที่อุณหภูมิต่ำ แต่ถ้าหากแก๊สนั้นมีออกซิเจนมากเกินไป จะทำงานได้ไม่ดี เพราะตัวโลหะเองจะถูกออกซิไดซ์ไปเป็นโลหะออกไซด์ได้ที่อุณหภูมิสูง

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์จะทำงานได้ดีกว่าในภาวะที่มีความเข้มข้นออกซิเจนสูง แต่ต้องการอุณหภูมิเริ่มต้นการทำงานที่สูงกว่า ในกรณีของระบบที่กลุ่มเรากำลังศึกษา (ออกซิเจนเข้มข้น 15 vol%) ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์จึงมีความเหมาะสมมากกว่า

อย่างไรก็ตามตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บางตัวเช่น V₂O₅ มีความสามารถในการทำปฏิกิริยาออกซิไดซ์บางส่วน (partial oxidation) กล่าวคือชอบที่จะออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอนให้กลายเป็นสารประกอบออกซีจีเนต (oxygenate คือพวกที่มีออกซิเจนในโครงสร้างโมเลกุล) มากกว่าการทำให้มันสลายตัวกลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และไอน้ำ แต่นั่นก็ไม่ได้หมายความว่ามันไม่สามารถออกซิไดซ์สารประกอบออกซีจีเนตให้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์ เพียงแต่ต้องให้เวลามันทำปฏิกิริยานานเพียงพอ ในปฏิกิริยา partial oxidation สารอินทรีย์ใน fixed bed reactor นั้น แก๊สจะไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยความเร็วที่สูง เช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride นั้น แก๊สจะไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาในเวลาประมาณ 0.2-0.3วินาที (ความเร็วเชิงเส้นของแก๊สอยู่ที่ประมาณ 10 m/s ผ่านชั้นเบดตัวเร่งปฏิกิริยาสูง 2.0-3.0 เมตร) ทั้งนี้เพื่อลดการ over oxidse ผลิตภัณฑ์ oxygenate ไปเป็น CO₂

๕. ทำไมต้องเป็น anatase

catalyst support หลักที่ใช้กับตัวเร่งปฏิกิริยานี้มีอยู่ด้วยกัน ๓ ตัวคือ SiO₂ gamma-Al₂O₃ และ TiO₂ (แม้ว่าในยุคหลังจะมีการใช้โลหะออกไซด์ผสม เช่นโลหะออกไซด์ผสม CeO และ ZrO₂ บ้างก็ตาม)

SiO₂ และ gamma-Al₂O₃ เป็น catalyst support ที่มีพื้นที่ผิวสูง แต่ไม่ทนต่อ SO₂ ดังนั้นถ้าแก๊สปล่อยทิ้งมี SO₂ อยู่ด้วย (เช่นในกรณีงานที่กลุ่มเรากำลังศึกษาอยู่) ต้องหันไปใช้ TiO₂ เป็น catalyst support แทน

TiO₂ มีอยู่ด้วยกัน ๓ เฟส แต่ ๒ เฟสหลักที่ใช้กันมากคือ rutile และ anatase (อีกเฟสคือ brookite) เฟส rutile เป็นเฟสที่มีเสถียรภาพสูงสุดแต่มีพื้นที่ผิวต่ำสุด (ใช้ในการทำสีขาว ครีมทากันแดด) ในขณะที่เฟส anatase เป็นเฟสที่มีเสถียรภาพต่ำกว่าแต่มีพื้นที่ผิวสูงกว่า เฟส anatase จะเปลี่ยนไปเป็นเฟส rutile ได้ที่อุณหภูมิสูง ที่อุณหภูมิเกิน 550ºC anatase จะเริ่มเกิดการเปลี่ยนแปลงไปเป็น rutile อย่างช้า ๆ (ระดับเป็นหลายเดือน) แต่ถ้าเกินกว่า 600ºC จะเกิดการเปลี่ยนแปลงที่รวดเร็วขึ้น (ระดับเป็นชั่วโมง)

การที่เราจึงไม่ได้ทำการวัดพื้นที่ผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาหลังการใช้งาน ก็ด้วยเหตุผลที่ว่า

(ก) มันคงมีปริมาณที่ไม่มากพอที่จะวัด และ

(ข) ตัวเร่งปฏิกิริยาของเราผ่านอุณหภูมิที่สูง (500ºC) มาแล้วเป็นเวลาหลายชั่วโมงในระหว่างการเตรียม และเราได้ทดสอบแล้วว่าพื้นที่ผิวนั้นค่อนข้างคงที่ นอกจากนี้อุณหภูมิสูงสุดที่ทำการทดลองก็เพียงแค่ 450ºC เท่านั้นเอง

นอกจากนี้ anatase ยังมีพฤติกรรมพิเศษอีกพฤติกรรมหนึ่งคือมีอันตรกิริยาที่แรง (strong interaction) กับ V₂O₅ กล่าวคือบนพื้นผิว anatase นั้น V₂O₅ จะแผ่กระจายออกไปบนพื้นผิวเป็นรูปแบบที่เรียกว่า monolayer (คือมีความหนาเพียงชั้นเดียว) แทนที่จะเกาะรวมตัวกันเป็นผลึก V₂O₅ การแผ่กระจายออกไปของ V₂O₅ บนพื้นผิว anatse ทำให้จำนวนตำแหน่ง active site มีค่ามาก

ด้วยเหตุนี้ถ้าหากตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ anatase เป็น catalyst support มีปริมาณ V₂O₅ ยังไม่มากพอที่จะปกคลุมพื้นผิว anatase ได้ทั่วถึง เมื่อทำการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XRD จึงมองไม่เห็นผลึก V₂O₅ (เพราะมันยังไม่มี) ส่วนปริมาณ V₂O₅ (wt%) ที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิว anatase อย่างทั่วถึงนั้นจะมีค่าเท่าใด ขึ้นอยู่กับขนาดพื้นที่ผิวของ anatase ที่ใช้เป็น catalyst support กล่าวคือถ้า anatase มีพื้นที่ผิวสูง ปริมาณ V₂O₅ ที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิว anatase อย่างทั่วถึงก็จะสูงตามไปด้วย

ปรากฏการณ์ดังกล่าวทางกลุ่มเราเคยทำการทดลองเอาไว้นานแล้ว คือทำการเติม V₂O₅ ลงบน catalyst support ต่างชนิดกันแล้วนำไปวิเคราะห์ด้วย XRD จะพบว่าบน anatase นั้นจะต้องทำการเติม V₂O₅ ในปริมาณมากกว่าจึงจะเห็นการเกิดผลึก V₂O₅ ส่วนการกระจายตัวของ V₂O₅ บนพื้นผิว anatase วัดได้ด้วยเทคนิค FT-IR ที่แสดงให้เห็นว่าแม้ว่า XRD จะตรวจไม่พบผลึก V₂O₅ บนพื้นผิว anatase แต่การดูดกลืน IR นั้นมองเห็นอย่างชัดเจน

เรื่องสุดท้ายที่ขอบันทึกไว้ในที่นี้ (ด้วยหน้ากระดาษเหลือ) แม้ว่ามันไม่เกี่ยวข้องอะไรกับงานวิทยานิพนธ์เลย ก็คือจำนวนครั้งการเข้าเยี่ยมชม blog ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา คือเป็นครั้งแรกที่มีการเข้าเยี่ยมชมเกิน ๑,๐๐๐ ครั้งต่อวันติดต่อกันเป็นเวลา ๔ วันตั้งแต่วันจันทร์ถึงวันพฤหัสบดี (ช่วงวันศุกร์และเสาร์ปรกติก็มีการเข้าเยี่ยมชมต่ำอยู่แล้ว) โดยที่ก่อนหน้านั้นอาจมีแค่บางวันเท่านั้นเองที่มีผู้เข้าเยี่ยมชมเกิน ๑,๐๐๐ ครั้ง แต่พอวันถัดไปก็ลดลง

วันจันทร์ที่ ๑ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๑,๐๒๘ ครั้ง

วันอังคารที่ ๒ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๑,๑๕๒ ครั้ง

วันพุธที่ ๓ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๑,๐๖๖ ครั้ง

วันพฤหัสบดีที่ ๔ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๑,๐๕๓ ครั้ง

วันศุกร์ที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ ๗๗๑ ครั้ง

รวมในรอบ ๕ วันที่ผ่านมา ๕,๐๗๐ ครั้ง