ข้อพึงระวังในการแปลผลการทดลอง MO Memoir : Thursday 13 March 2557

เมื่อวานได้รับมอบหมายให้เป็นกรรมการให้คะแนนบอร์ดซีเนียร์โปรเจค ได้เห็นผลการทดลองต่าง ๆ ที่น่าสนใจ และควรต้องใช้ความระมัดระวังมากในการแปลผล ก็เลยขอนำมาเล่าสู่กันฟัง

เรื่องที่ ๑ พีคอยู่ตรงไหน

ในงานด้าน spectroscopy นั้น ขนาดของพีค (ความสูงหรือความกว้าง) จะบ่งบอกให้ทราบถึงปริมาณสารได้ กล่าวคือถ้ามีสารนั้นมาก ก็จะเห็นพีคการดูดกลืนแสงของสารนั้นมากตามไปด้วย
 

แต่สิ่งที่ต้องระวังก็คือ "ความเข้มของการดูดกลืน" หรือปริมาณแสงที่หายไป กับ "ปริมาณสาร" นั้นไม่จำเป็นต้องแปรผันเป็นเส้นตรง มันขึ้นอยู่กับหน่วยที่ใช้แสดงการวัดปริมาณแสงที่หายไป และช่วงความเข้มข้นของสาร
 

อีกประเด็นหนึ่งก็คือสัญญาณในบางช่วงความยาวคลื่นนั้นมันมีการทับซ้อนกันมาก โดยเฉพาะพื้นผิวของแข็ง และเมื่อพีคนั้นมีขนาดเล็ก ยิ่งต้องระวังมากในการ (ก) แยกว่าพีคที่เห็นนั้นคือสัญญาณการดูดกลืนหรือสัญญาณรบกวน (noise) และ (ข) ระดับของเส้น base line นั้นอยู่ตรงไหน

รูปในหน้าที่แล้วเป็นรูปสัญญาณ FT-Raman โดยปรกติแล้วสัญญาณ Raman จะแสดงความยาวคลื่นที่ "เปลี่ยน หรือ shift" ไปจากความยาวคลื่นที่ยิงเข้าใส่ตัวอย่าง โดยมักจะแสดงความยาวคลื่นที่เพิ่มขึ้น ดังนั้นแกน x จึงไม่ใช่ความยาวคลื่นที่แท้จริงของแสงที่วัดได้ ความยาวคลื่นที่แท้จริงของแสงที่วัดได้จะคำนวณได้จากค่าความยาวคลื่นแสงที่ยิงเข้าไป และนำค่า Raman shift นี้ไปปรับแก้
 

อีกประเด็นที่ต้องระวังในการพิจารณาคือ การใช้ "อัตราส่วน" ในการแสดงปริมาณสัมพัทธ์ระหว่างสารสองชนิด เพราะถ้าหากตัวหารมีค่าน้อยแล้ว ตัวเลขค่าอัตราส่วนจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว แม้ว่าขนาดตัวหารจะเปลี่ยนไปเพียงเล็กน้อยก็ตาม
 

เรื่องข้อควรคำนึงในการอ่านผล spectroscopy นี้เคยเล่าไว้บ้างแล้วก่อนหน้านี้ใน Memoir

ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๗๐ วันพุธที่ ๒๗ มิถุนายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติตอนที่ ๓๗ NoiseหรือPeak"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๘ วันเสาร์ที่ ๒๒ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความสัมพันธ์ระหว่างค่าการดูดกลืนแสง(Absorbance)กับความเข้มข้น" และ

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๖๖ วันศุกร์ที่ ๑๓ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "ค่าsignalto noise ratio ที่ต่ำที่สุด"

เรื่องที่ ๒ เริ่มนับ conversion ที่ตรงไหนดี

รูปข้างล่างเป็นผลการทดลองใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสง ในการกำจัด Methylene blue ที่ละลายอยู่ในน้ำ ในการทดลองนั้นผู้ทดลองนำตัวเร่งปฏิกิริยาใส่ลงในภาชนะที่มีสารละลาย Methylene blue อยู่ (เริ่มจับเวลาตำแหน่ง 0 นาที) แล้วทำการปั่นกวนในที่มืดเป็นเวลา 15 นาที (ถึงเวลา 15 นาที) จากนั้นจึงเปิดหลอดไฟให้แสง และเริ่มเก็บตัวอย่างสารละลายมาวัดความเข้มข้นของ Methylene blue ด้วยเทคนิคทางด้าน spectrometer ตัวเร่งปฏิกิริยา P25 คือตัวที่ใช้เป็นตัวเปรียบเทียบ
 

สิ่งที่น่าสนใจของผลการทดลองนี้ก็คือการหายไปของ Methylene blue ในช่วง 15 นาทีแรกที่ยังไม่มีการใช้แสง ซึ่งต้องอธิบายให้ได้ว่าเกิดจากสาเหตุใด เพราะ Methylene blue ส่วนใหญ่หายไปในช่วงเวลาอันสั้นนี้เมื่อเทียบกับช่วงเวลา 90 นาทีของการทำปฏิกิริยา (นาทีที่ 15-105) และทำไมเมื่อเปิดให้แสงแล้วอัตราการหายไปของ Methylene blue จึงลดลง
 

ในเรื่องนี้ดูเหมือนว่าผู้ทำการวิจัยจะไม่ได้คำนึงถึงเรื่อง "การดูดซับ" ของ Methylene blue บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ ซึ่งปริมาณที่ตัวเร่งปฏิกิริยาจะดูดซับได้นั้นขึ้นอยู่กับโครงสร้างของพื้นที่ผิวและขนาดพื้นที่ผิว แต่เนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำมาทดสอบนั้นจัดว่าเป็นตระกูลเดียวกัน ดังนั้นความสามารถในการดูดซับของพื้นที่ผิวจึงไม่ควรจะแตกต่างกัน สิ่งที่ทำให้ปริมาณที่ดูดซับได้นั้นแตกต่างกันน่าจะเป็น "ขนาดพื้นที่ผิว" มากกว่า โดยในช่วง 15 นาทีแรกนั้น Methylene blue จะหายไปด้วยการถูกพื้นผิวดูดซับเอาไว้ (จะอิ่มตัวหรือยังยังไม่อาจทราบได้ ต้องทำการทดสอบด้วยการปั่นกวนในที่มืดนานเป็นเวลาต่าง ๆ กัน แล้วนำเอาสารละลายมาวัดความเข้มข้น Methylene blue ที่เหลือ) ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวไหนมีพื้นที่ผิวมากกว่า ก็ทำให้ Methylene blue หายไปได้มากกว่าในช่วง 15 นาทีแรก
 

ดังนั้นถ้าจะวัดความสามารถในการกำจัด Methylene blue ด้วยแสงของตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว ก็ควรที่จะพิจารณาจากตำแหน่งนาทีที่ 15 ออกมา (ใช้ค่าความเข้มข้นที่ตำแหน่งนาทีนี้เป็นฐาน) ซึ่งถ้ามองภาพจากตรงจุดนี้แล้วจะเห็นว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่สังเคราะห์ขึ้นใหม่จำนวน 4 ตัวนั้น มีความว่องไวพอ ๆ กัน (ความสูงของเส้นลูกศรสีเหลืองกับสีส้มพอ ๆ กัน) โดยมีความว่องไวสูงกว่า P25เพียงเล็กน้อยเท่านั้น

เรื่องการดูดซับสารตั้งต้นบนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนที่ส่งผลต่อค่า conversion ที่ได้นั้นเคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"

เรื่องที่ ๓ ESR วัดอะไร

ESR ย่อมาจาก Electron spectroscopy resonance หรืออีกชื่อคือ EPR ซึ่งย่อมาจาก Electron paramagnetic resonance เทคนิคนี้เป็นการวัดการมีอยู่ของ "อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ หรือ unpaired electron"
 

อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ในที่นี้คืออิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital ที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว ตรงนี้อย่าไปสับสนกับ "อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว หรือ lone pair electron" ซึ่งเป็นอิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital ที่มีอิเล็กตรอนครบ 2 ตัว แต่ไม่ได้สร้างพันธะทางเคมีกับใคร อิเล็กตรอนไม่มีคู่นี้พบได้ในสารอินทรีย์ที่อยู่ในรูปของอนุมูลอิสระ (free radical) หรือไอออนของโลหะทานซิชันบางตัว (ขึ้นอยู่กับเลขออกซิเดชันของไอออนนั้นด้วย)
 

ประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจก็คือ เทคนิค ESR นั้นเป็นเทคนิคที่มี "ความว่องไวสูง" และ "ไม่ใช่ surface technique" ถ้าตัวอย่างให้สัญญาณ ESR แสดงว่าตัวอย่างนั้นมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ ส่วนอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่นั้นมาจากไหน หรือในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นจำนวนที่เห็นจะส่งผลต่อโครงสร้างและหน้าที่การทำงานของสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นหรือไม่ ต้องพิจารณาเป็นราย ๆ ไป เพราะมันเป็นไปได้ที่อาจจะมีไอออนของโลหะที่มีเลขออกซิเดชันที่ให้สัญญาณ ESR แต่ไม่ได้มีปริมาณที่มากพอที่จะส่งผลกระทบใด ๆ อย่างมีนัยสำคัญต่อโครงสร้างและหน้าที่การทำงานของสารประกอบโลหะออกไซด์ตัวนั้น
 

อีกประเด็นที่สำคัญคือ การที่สารประกอบโลหะออกไซด์ตัวหนึ่งมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างที่ทำให้จำนวน lattice oxygen (O^2-) ของโครงร่างผลึกเปลี่ยนไป ก็ไม่ได้หมายความว่าจะต้องให้สัญญาณ ESR ตรงนี้มันขึ้นอยู่กับชนิดของสารประกอบโลหะออกไซด์นั้น เพราะแม้ว่าการเปลี่ยนจำนวน lattice oxygen จะสัมพันธ์กับการเปลี่ยนเลขออกซิเดชันของของไอออนบวกของโลหะก็ตาม แต่ก็ไม่ได้หมายความว่าเมื่อเลขออกซิเดชันของไอออนบวกของโลหะเปลี่ยนไป จะต้องให้สัญญาณ ESR เพราะตรงนี้มันขึ้นอยู่กับว่าเป็นการเปลี่ยนจากเลขออกซิเดชันไหนไปเป็นเลขไหน
 

การที่ไปสรุปว่าการเกิดสัญญาณ ESR นั้นแสดงให้เห็นว่าเกิด oxygen vacancy นั้นจึงเป็นการ "ด่วนสรุป" มากไปหน่อย โดยเฉพาะกรณีของตัวอย่างที่มีทั้งสารประกอบโลหะออกไซด์ และสารอินทรีย์ เพราะสัญญาณ ESR ที่เห็นอาจมาจากตัวสารอินทรีย์เองก็ได้
 

อีกประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจคือ ESR "ไม่ใช่ surface technique" มันวัดได้แม้แต่ตัวอย่างที่เป็นแก๊สหรือของเหลวที่บรรจุอยู่ใน cell บรรจุตัวอย่าง การวัดพวก surface technique นั้นจะทำการวัดกับผิวตัวอย่างโดยตรงโดยไม่ผ่านผนังภาชนะบรรจุตัวอย่าง ดังนั้นเมื่อตัวอย่างเปลี่ยนจากการที่ไม่ให้สัญญาณ ESR มาเป็นให้สัญญาณ ESR ก็ไม่ได้หมายความว่าการเปลี่ยนแปลงนั้นต้องอยู่ที่ surface

เรื่องการด่วนสรุปโดยใช้ผล ESR นี้เคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๑๓ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "ความเห็นที่ไม่ลงรอยกับโดเรมี่" และเมื่อไม่นานมานี้คือปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๖๔ วันพุธที่ ๕ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๗ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส๕๕ (ตอนที่๓๒)" (เอกสารแจกจ่ายเป็นการภายใน)

เรื่องที่ ๔ เป็นไปตามจุดเดือด

ปฏิกิริยานี้ดำเนินที่อุณหภูมิห้อง (เข้าใจว่าอย่างนั้น) เป็นปฏิกิริยาการกำจัดสารอินทรีย์ที่ระเหยได้ในอากาศ สิ่งที่ต้องคำนึงให้มากในการเก็บตัวอย่างก็คือ สารตัวอย่างที่เก็บนั้นมีการควบแน่นหรือดูดซับบนภาชนะของอุปกรณ์ที่ใช้ในการทำการทดลองและเก็บตัวอย่างหรือไม่
 

โดยปรกติแล้วถ้าไม่ใช่การดูดซับทางเคมี ถ้าอุณหภูมิของระบบสูงกว่าจุดเดือดของสาร เราพอจะถือได้ว่าสารนั้นจะอยู่ในเฟสแก๊ส การเก็บตัวอย่างสารที่ปรกติเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง แต่มีการระเหยเป็นไอบางส่วนมาอยู่ในเฟสแก๊สนั้น ต้องคำนึงตรงจุดนี้ด้วย เพราะถ้าอุปกรณ์ที่ใช้เก็บตัวอย่างนั้นมีอุณหภูมิที่ต่ำกว่าอุณหภูมิระบบ สารที่เป็นไอในระบบ เมื่อถูกดูดเข้ามาในอุปกรณ์เก็บตัวอย่าง ก็สามารถเกิดการควบแน่นบนพื้นผิวอุปกรณ์เก็บตัวอย่างได้ ทำให้ความเข้มข้นของสารในแก๊สที่เก็บมานั้นต่ำกว่าแก๊สที่อยู่ในระบบ
 

สำหรับการทดลองในระบบที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิต่ำ กับสารที่มีจุดเดือดสูงกว่าอุณหภูมิห้อง สิ่งที่ต้องคำนึงให้มากก็คือการดูดซับของตัวอย่างบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งสารที่มีจุดเดือดสูง และตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีพื้นผิวสูง ก็จะดูดซับสารตัวอย่างเอาไว้ได้มาก ทำให้เห็นสารตัวอย่างนั้นผ่านระบบได้น้อย แต่นั่นไม่ได้หมายความว่าตัวเร่งปฏิกิริยานั้น "มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา" สูง แต่มันมี "ความสามารถในการดูดซับ" ได้สูงต่างหาก
 

อย่างเช่นข้อมูลในตารางข้างล่างมันก็ไม่แปลกถ้าจะบอกว่าที่เห็น xylene หายไปเยอะกว่า toluene และ toluene หายไปเยอะกว่า benzene ก็เพราะจุดเดือดของ xylene (138-144ºC) สูงกว่าจุดเดือดของ toluene (111ºC) และจุดเดือดของ toluene ก็สูงกว่าจุดเดือดของ benzene (80ºC)
 

ที่อุณหภูมิห้องความดันไอของ xylene ก็ต่ำอยู่แล้ว พอมีสารดูดซับร่วมด้วยความเข้มข้นในเฟสแก๊สก็เลยลดน้อยลงไปอีก

เรื่องที่ ๕ รีดิวซ์หมดแล้วเหรอ

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะ หรือโลหะบนตัวรองรับนั้น จะเตรียมขึ้นมาในรูปของสารประกอบโลหะออกไซด์ก่อน เมื่อบรรจุเข้าเครื่องปฏิกรณ์แล้วจึงค่อยทำการรีดิวซ์ (ปรกติก็ใช้แก๊สไฮโดรเจน) ให้กลายเป็นโลหะ อุณหภูมิที่ใช้ในการรีดิวซ์นี้ก็ขึ้นกับชนิดของสารประกอบโลหะออกไซด์ ถ้าอุณหภูมิสูงไม่มากพอ หรือสูงมากพอแต่เวลาไม่นานพอ ก็ไม่สามารถรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะได้
 

วิธีการหนึ่งที่จะทำให้เรารู้ได้ว่าควรใช้อุณหภูมิเท่าใดในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ตัวนั้นก็คือการใช้เทคนิค Temperature programmed reduction (TPR) ด้วยแก๊สไฮโดรเจน แล้วจึงใช้ข้อมูลนั้นมาพิจารณาว่าควรจะใช้อุณหภูมิรีดิวซ์เท่าใด
 

อย่างเช่นในกรณีผล TPR ในรูปที่นำมาแสดงนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนการใช้งานนั้นจะถูกรีดิวซ์ด้วยไฮโดรเจนที่อุณหภูมิ 350ºC แต่เมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค TPR พบว่ามีส่วนของสารประกอบโลหะออกไซด์ที่ต้องใช้อุณหภูมิในการรีดิวซ์สูงกว่า 350ºC ดังนั้นมันจึงทำให้เกิดคำถามขึ้นได้ว่า
 

ในงานนี้ยังมีอีกประเด็นที่ต้องคำนึงคือ อุณหภูมิที่ใช้ในการเผาตัวเร่งปฏิกิริยา (calcination) (500ºC) ในกระบวนการเตรียมนั้นต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการทำปฏิกิริยา (700ºC) ดังนั้นเมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นไปใช้งาน โครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาจึงอาจเกิดการเปลี่ยนแปลงได้อีก ทำให้โครงสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากการเตรียมและในขณะใช้งานนั้นแตกต่างกันได้ ผลการวิเคราะห์คุณสมบัติตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นอาจไม่ได้สื่อถึงคุณสมบัติตัวเร่งปฏิกิริยาในขณะใช้งานจริงก็ได้

เรื่องที่ ๖ ใส่สีให้มัน มันก็มีสี

ตัวเร่งปฏิกิริยาพวก photocatalyst เช่น TiO₂ (anatase) นั้นมักจะดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงอัลตร้าไวโอเล็ต และเนื่องจากมันไม่ดูดกลื่นคลื่นแสงในช่วงตามองเห็น (visible light) จึงทำให้เราเห็นมันมีสีขาว มีความพยายามอยู่เหมือนกันที่จะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้ทำงานได้ด้วยการดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นด้วยการเติมสารต่าง ๆ เข้าไป และก็แน่นอนว่าถ้าเราเติมสารที่นั้นเป็นสารที่มีสี มันก็จะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้นั้นมีการดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นด้วย (ตรงนี้พึงระลึกว่าสีที่เรามองเห็นคือสีที่ไม่ถูกดูดกลืน) แต่นั่นไม่ได้หมายความว่าตัวเร่งปฏิกิริยานั้นสามารถนำพลังงานของคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นที่ดูดกลืนเข้าไปนั้นไปใช้งานได้
 

อย่างเช่นในกรณีของการผสมสารอินทรีย์เข้าไปใน TiO₂ (anatase) ที่มีสีขาว และเมื่อนำไปเผาแล้วทำให้ได้ตัวเร่งปฏิกิริยา TiO₂ ที่มีสีน้ำตาล สีน้ำตาลนี้เกิดจากการดูดกลืนแสงของสารอินทรีย์ที่เกิดจากการสลายตัวของสารเติมเข้าไปและตกค้างอยู่หลังการเผา ดังนั้นเมื่อนำ TiO₂ ที่มีสารอินทรีย์ตกค้างอยู่นี้ไปวัดการดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็น เราก็จะเห็นมันดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นตลอดทั้งช่วงคลื่น (ดังเช่นในรูปข้างล่าง) แต่มันก็ไม่ได้หมายความว่า TiO₂ ที่ได้นี้จะสามารถทำงานได้ด้วยการใช้พลังงานแสงในช่วงตามองเห็น

เรื่องที่ ๗ อุณหภูมิเริ่มต้นเดียวกัน

ในระหว่างการเผาสารตัวอย่างนั้น สารตัวอย่างนั้นอาจมีน้ำหนักเปลี่ยนไป เช่นลดลง เนื่องจากการสลายตัวของสารตัวอย่าง ประเด็นที่ต้องคำนึงก็คือในการสลายตัวของสารตัวอย่างนั้น แก๊สที่ไหลผ่านสารตัวอย่างจำเป็นต้องเข้ามาทำปฏิกิริยากับสารตัวอย่างหรือไม่ เพื่อให้สารตัวอย่างสลายตัวกลายเป็นแก๊ส
 

ในกรณีที่การสลายตัวของสารตัวอย่างนั้นเกิดจากสารตัวอย่างเอง รูปร่างและขนาดของตัวอย่างที่ทำการเผาจะไม่ส่งผลต่ออัตราการลดลงของน้ำหนักของสารตัวอย่างเท่าใดนัก แต่ในกรณีที่สารตัวอย่างจำเป็นต้องมีการทำปฏิกิริยากับแก๊สที่ไหลผ่านเพื่อให้สลายตัวกลายเป็นแก๊ส พื้นที่ผิวสัมผัสของสารตัวอย่าง (ขึ้นอยู่กับรูปร่างและขนาดของตัวอย่างที่เผา) จะมีบทบาทสำคัญในการกำหนดว่าน้ำหนักของสารตัวอย่างนั้นจะลดลงช้า-เร็วเพียงใด ถ้าเรานำเอาตัวอย่างชนิดเดียวกันแต่มีรูปร่างต่างกันมาเผา สิ่งที่เราจะเห็นได้ก็คืออุณหภูมิเริ่มต้นการสลายตัวนั้นจะเป็นอุณหภูมิเดียวกัน (ก็เพราะมันเป็นสารชนิดเดียวกัน) แต่อัตราการลดลงของน้ำหนักนั้นแตกต่างกัน (เพราะมันมีพื้นที่ผิวสัมผัสที่ไม่เท่ากัน)
 

เรื่องการหายไปของน้ำหนักระหว่างการเผานี้เคยเล่าเอาไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๗ วันศุกร์ที่ ๑๓ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๒ เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร"

Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H2-TPR) MO Memoir : Sunday 29 September 2556

เทคนิค temperature programmed นั้นเป็นเทคนิคหนึ่งที่เราใช้ในการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยทั่วไปจะนำตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยามาบรรจุไว้ใน sample cell จากนั้นให้แก๊สไหลผ่านตัวอย่าง ตามด้วยการเพิ่มอุณหภูมิให้กับตัวอย่างตามอัตราที่กำหนด และตรวจวัดองค์ประกอบของแก๊สขาออก เทคนิคนี้แบ่งแยกไปตามประเภทปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นระหว่างตัวเร่งปฏิกิริยาและองค์ประกอบในแก๊สที่ไหลผ่าน

  

ในกรณีที่เราให้ตัวอย่างดูดซับแก๊สบางชนิดเอาไว้ก่อนจนอิ่มตัวที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงค่อยเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นด้วยอัตราที่กำหนดและตรวจวัดว่าตัวอย่างคายแก๊สที่ดูดซับเอาไว้นั้นออกมาที่อุณหภูมิเท่าใด ในปริมาณเท่าใด เทคนิคนี้เรียกว่า temperature programmed desorption หรือย่อว่า TPD การวิเคราะห์ความแรงและปริมาณของความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งก็นิยมใช้วิธีนี้ โดยแก๊สที่ใช้คือ NH₃ จึงทำให้การวัดความเป็นกรดด้วยวิธีการนี้เรียกกันว่า NH₃-TPD

  

ในกรณีที่เราผ่านแก๊สที่ประกอบไปด้วยสารตั้งต้นไปบนตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวเร่งปฏิกิริยาให้สูงขึ้น พร้อมกับคอยตรวจวัดผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น จะเรียกเทคนิคนี้ว่า temperature programmed reaction 

   

ถ้าเป็นการใช้ออกซิเจนไปทำปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยาเช่นในการเผา coke ก็จะเรียกเทคนิคนี้ว่า temperature programmed oxidation หรือ TPO

  

แต่ถ้าเป็นการให้ไฮโดรเจนไปทำปฏิกิริยารีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยา ก็จะเรียกเทคนิคนี้ว่า temperature programmed reduction หรือ H₂-TPR

  

เทคนิคการทำ H₂-TPR เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ในการวัดความยากง่ายในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ ซึ่งอาจบ่งบอกถึงอัตรกิริยา (interaction) ระหว่างสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็น active species กับตัวรองรับ support เช่นถ้าเรามีตัวเร่งปฏิกิริยาสองตัวที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ A อยู่บนตัวรองรับ S1 กับ S2 แล้วนำมาวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR ถ้าพบว่าการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ A บนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองเกิดที่อุณหภูมิต่างกัน ก็มีความเป็นไปได้ที่ตัวรองรับ S1 กับ S2 มีอันตรกิริยา (interaction) กับสารประกอบโลหะออกไซด์ A ที่แตกต่างกัน 

   

ที่ผมใช้คำว่า "มีความเป็นไปได้" เพราะต้องคำนึงถึงความยากง่ายที่เกิดจากการที่ตัวรองรับ S1 และ S2 มีพื้นที่ผิวและรูพรุนที่มีขนาดแตกต่างกันด้วย เพราะมันส่งผลถึงการแพร่ของ H₂ เข้าไปในรูพรุนด้วย

รูปที่ ๑ แผนผังการไหลของแก๊สในการวัด H₂-TPR ของเครื่องที่ใช้ในแลปของเรา

  

รูปที่ ๑ แสดงแผนผังการไหลของแก๊สในเครื่องที่ใช้ในแลปของเรา แก๊สผสมระหว่าง H₂ กับ He จะไหลเข้า port 1 ของ Thermal conductivity detector (TCD) จากนั้นจะไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ใน sample cell โดย sample cell นี้จะบรรจุอยู่ใน funace ที่สามารถควบคุมอัตราการเพิ่มอุณหภูมิได้ แก๊สที่ออกจาก sample cell นั้นจะไหลผ่าน cold trap ที่บรรจุไนโตรเจนเหลว (อุณหภูมิ -196ºC) ก่อนจะไหลเข้า port 2 ของ TCD และระบายทิ้งออกไป

 

cold trap นี้ทำหน้าที่ดักไอน้ำ (ที่เกิดจาก H₂ ไปดึงออกซิเจนออกจากโลหะออกไซด์) และแก๊สตัวอื่นที่อาจเกิดขึ้น เช่นจากการสลายตัวเนื่องจากอุณหภูมิของสารประกอบโลหะออกไซด์เอง โดยการคายแก๊ส O₂ ออกมา ดังนั้นแก๊สที่ผ่าน cold trap ไปยัง port 2 ของ TCD จึงควรมีแต่ H₂ กับ He เท่านั้น

  

ในทางทฤษฎีแล้ว ถ้าหาก H₂ ไม่ถูกใช้ไปในระหว่างการรีดิวซ์ ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 2 ก็จะ "เท่ากับ" ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 1 ดังนั้น TCD ก็ไม่ควรที่จะส่งสัญญาณใดออกมา แต่ถ้าไฮโดรเจนถูกใช้ไปในระหว่างการรีดิวซ์ ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 2 ก็จะ "น้อยกว่า" ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 1 ดังนั้น TCD ก็ไม่ควรที่จะส่งสัญญาณใดออกมา

แต่ในความเป็นจริงมันไม่เป็นเช่นนั้นเสมอไปนะ

ตรงนี้ถ้ายังไม่รู้ว่า TCD ทำงานได้อย่างไรก็ให้ไปอ่านเรื่องเกี่ยวกับ Thermal conductivity detector ภาค ๑ ที่เขียนไปเมื่อวันศุกร์ที่ ๓๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๒ และ Thermal conductivity detector ภาค ๒ ที่เขียนไปเมื่อวันอังคารที่ ๓ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๒ ประกอบด้วย

รูปที่ ๒ H₂-TPR เส้นบน NiMo/Al₂O₃ เส้นล่าง NiMoW/Al₂O₃ (สำหรับ NiMo/Al₂O₃ มี Ni 2.4 wt% Mo 9.25 wt% คิดในรูปของโลหะ พื้นที่ผิว BET 118.35 m²/g ปริมาตรรูพรุน 0.14 ml/g ขนาดรูพรุน 4.91 nm)

รูปที่ ๓ H₂-TPR ของ NiMo/Al₂O₃ (มี Ni 2.4 wt% Mo 9.25 wt% คิดในรูปของโลหะ พื้นที่ผิว BET 100.19 m²/g ปริมาตรรูพรุน 0.16 ml/g ขนาดรูพรุน 4.54 nm) การอ่านอุณหภูมิให้อ่านตามเส้นประสีแดง

เราลองมาดูตัวอย่างผลการวิเคราะห์ H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา NiMo/Al₂O₃ ที่มีปริมาณโลหะ Ni และ Mo พื้นที่ผิวและขนาดรูพรุนใกล้เคียงกัน และใช้ตัวรองรับตัวเดียวกัน (ผลการทดลองของคนสองคนที่ทำวิจัยในกลุ่มเดียวกันในเวลาเดียวกัน ต่างคนต่างเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาของตัวเอง แต่ใช้กับปฏิกิริยาคนละแบบ) ในการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานั้นจะเตรียมในรูปสารประกอบโลหะออกไซด์ของ Ni และ Mo บน Al₂O₃ ก่อน จากนั้นจึงนำไปรีดิวซ์เพื่อเปลี่ยนให้เป็นโลหะ Ni และ Mo การทำ H₂-TPR ก็เพื่อหาว่าต้องใช้อุณหภูมิเท่าใดในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ของ Ni และ Mo ในการวิเคราะห์นี้เพิ่มอุณหภูมิจากอุณหภูมิห้องด้วยอัตรา 10ºC/min จนถึง 800ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าว

  

ผลของคนแรกที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ นั้นให้แกน x เป็นอุณหภูมิ ส่วนแกน y เป็นสัญญาณ ซึ่งผมว่ามันเป็นการรายงานผลที่ไม่ค่อยดีนัก เพราะอุณหภูมินั้นมีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่เป็นเชิงเส้น มันอาจหยุดนิ่งได้ในขณะที่สัญญาณมีการเปลี่ยนแปลง วิธีการเขียนที่ดีกว่าที่เคยกล่าวไว้คือให้แกนนอนเป็นเวลา และมีแกนตั้งสองแกน แกนหนึ่งเป็นอุณหภูมิและอีกแกนหนึ่งเป็นสัญญาณ ดังผลของคนที่สองที่แสดงในรูปที่ ๓ ซึ่งไม่ทำให้เกิดปัญหาในการรายงานผลเมื่อเราคงอุณหภูมิให้คงที่เป็นช่วงเวลาหนึ่ง

 

สิ่งที่น่าสนใจคือคนแรก (รูปที่ ๒) นั้นบอกว่าจากการทำ H₂-TPR พบพีคเพียงแค่ 2 พีคตรงอุณหภูมิที่แสดงไว้ในรูป พ้นจากนั้นไปแม้เส้นสัญญาณมีการไต่สูงขึ้นไปอีก เขาก็ไม่นำมาพิจารณา ส่วนคนที่สอง (รูปที่ ๓) นั้นก็แสดงพีค 2 พีคตรงตำแหน่งเดียวกัน และรูปร่างเส้นสัญญาณ TPR ก็เหมือน ๆ กัน คือมีการเคลื่อนตัวสูงขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น แต่สิ่งหนึ่งที่แตกต่างกันคือคนที่สองกลับบอกว่ามี "พีคที่ 3" อยู่ที่อุณหภูมิ 800ºC โดยมีการอ้างบทความยืนยันด้วย

เมื่อเจอแบบนี้เข้า เราควรเชื่อใครดีล่ะ มีคนถูกเพียงแค่คนเดียว หรือถูกทั้งคู่ หรือผิดทั้งคู่ แต่ก่อนอื่นเราลองมาทบทวนกันก่อนว่า TCD จะให้สัญญาณที่แสดงการเปลี่ยนแปลงนั้นได้ในกรณีใดบ้าง

 

TCD ทำงานโดยอาศัยความสามารถของแก๊สในการดึงความร้อนออกจากขดลวดความร้อน 2 ขดเปรียบเทียบกัน สัญญาณที่ TCD ส่งออกมาคือสัญญาณความแตกต่างระหว่างความสามารถในการดึงความร้อนจากขดลวด 2 ขดของแก๊สที่ไหลผ่าน ในการทำงานนั้นจะให้ขดลวดหนึ่งเป็นขดลวดอ้างอิง (ref) ส่วนอีกขดลวดหนึ่งเป็นตัววัด สัญญาณความแตกต่างระหว่างความสามารถในการดึงความร้อนจากขดลวดนี้ขึ้นอยู่กับ

 

(ก) องค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านแต่ละ port ของ detector

(ข) อัตราการไหลของแก๊สที่ไหลผ่านแต่ละ port ของ detctor

(ค) อุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านแต่ละ port ของ detector

ในกรณีของอุปกรณ์ตามแผนผังในรูปที่ ๑ นั้น เนื่องจากแก๊สที่ไหลเข้า port 1 กับ port 2 เป็นแก๊สในท่อเดียวกัน และ port 1 กับ port 2 ก็อยู่ใน heating block เดียวกัน ดังนั้นสิ่งที่มักจะคาดหวังคืออัตราการไหลและอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 กับ port 2 นั้นควรจะเหมือนกัน ความแตกต่างเดียวที่น่าจะเกิดก็คือถ้าตัวอย่างถูกรีดิวซ์ด้วย H₂ แก๊สที่ไหลผ่าน port 2 ควรจะมีปริมาณ H₂ น้อยกว่าของแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 ดังนั้นสัญญาณที่เห็นจึงควรเป็นสัญญาณที่เกิดจาก H₂ หายไปในการรีดิวซ์เท่านั้น

แต่ในทางปฏิบัติมันไม่ได้เป็นเช่นนั้น

ตัว cold trap ที่ใช้ไนโตรเจนเหลวเป็นตัวดักไอน้ำนั้นทำหน้าที่เป็นเสมือน buffer tank แก๊สที่ไหลเข้ามายัง cold trap ไม่ว่าจะมีอุณหภูมิเท่าใด (ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ furnace) หรือมีอัตราการไหลที่มีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่มากนัก (ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ furnace เช่นกัน) เมื่อผ่าน cold trap แล้วจะกลายเป็นแก๊สที่มีอุณหภูมิเดียวกันและอัตราการไหลเดียวกัน ดังนั้นปัจจัยที่จะทำให้ความสามารถในการดึงความร้อนออกจากขดลวดที่ port 2 จึงเหลือเพียงแค่ปัจจัยเดียว คือความเข้มข้น H₂ ในแก๊สนั้นลดลง (ตรงนี้อยู่บนข้อสมมุติที่ว่าปริมาณ H₂ ที่หายไปในการรีดิวซ์นั้นไม่ส่งผลต่ออัตราการไหลโดยปริมาตร)

ตัวที่เป็นปัญหาคือแก๊สที่ไหลเข้าทาง port 1 ในเส้นทางนี้แก๊สต้องไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ใน furnace เมื่ออุณหภูมิของ furnace เพิ่มสูงขึ้น อุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านเบดก็เพิ่มสูงตามไปด้วย และเมื่อแก๊สร้อนขึ้นความหนืดของแก๊สก็จะเพิ่มขึ้นตาม ทำให้แก๊สไหลผ่านยากขึ้น เกิดการสะสมทางด้านขาเข้าเบด ทำให้ความดันด้านขาเข้าเบดเพิ่มสูงขึ้น ความเร็วแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 จะลดลง (แต่ความดันแก๊สที่ไหลผ่านจะเพิ่มมากขึ้น ดังนั้นถ้ามาวัดตอนด้านขาออกจากเบดก็จะเห็นว่าอัตราการไหลโดยปริมาตรนั้นไม่เปลี่ยนแปลง)

 

เมื่อความเร็วแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 ลดลง ก็ทำให้ TCD ส่งสัญญาณออกมาแม้ว่าองค์ประกอบของแก๊สที่ผ่าน port 1 และ 2 นั้นเหมือนกัน ตรงนี้สังเกตได้จากรูปที่ ๓ ที่จะเห็นว่าเมื่อเริ่มทำการเพิ่มอุณหภูมิ furnace เส้นสัญญาณ TCD เริ่มมีการเปลี่ยนแปลง 

  

คำถามก็คือเมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นไปเรื่อย ๆ แนวเส้น base line เป็นอย่างไร ในรูปที่ ๓ ถ้าเราพิจารณาว่าแนวเส้น base line คือแนวเส้นประสีม่วง (A-C) ก็จะมีแค่ peak 1 และ peak 2 แต่ถ้าพิจารณาว่าแนวเส้น base line คือแนวเส้นประสีน้ำเงิน (A-B) ก็จะนับ peak 3 เพิ่มอีกพีคหนึ่งด้วย

ตรงนี้เราสามารถทดสอบยืนยันว่าสิ่งที่ดูเหมือนว่าเป็น peak ที่ 3 นั้นเป็นพีคจริงหรือไม่ ทำได้โดยทดลองเปลี่ยนอุณหภูมิสุดท้าย เช่นเปลี่ยนเป็น 750ºC หรือ 850ºC ถ้าพบว่าตำแหน่ง peak ที่ 3 นี้เปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิสุดท้าย ก็แสดงว่าสิ่งที่เห็นว่าเหมือนพีคนั้นไม่ใช่พีคที่เกิดจาก H₂ ถูกใช้ไปในปฏิกิริยารีดิวซ์ แต่เป็นสิ่งเกิดจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ

  

จากที่เคยเจอมานั้นเมื่ออุณหภูมิของ furnace เพิ่มจนถึงค่าที่กำหนด แล้วเราสั่งให้อุณหภูมิ furnace คงอยู่ที่อุณหภูมินั้นหรือตัดความร้อนออกเพื่อให้ furnace เย็นตัวลง เส้นสัญญาณ TCD ที่กำลังไต่ขึ้นไปจะตกลง ดังนั้นสิ่งที่แสดงว่าเป็น peak 3 ในรูปที่ ๓ นั้นอันที่จริงมันเป็นพีคที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ ไม่ใช่พีคที่เกิดจากการที่ H₂ ไปรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ เพราะในความเป็นจริงนั้นอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างนั้นจะตามหลังอุณหภูมิของ furnace อยู่ ดังนั้นแม้ว่าอุณหภูมิ furnace จะเพิ่มขึ้นถึงค่าที่กำหนดแล้ว (และคงอยู่ที่ค่านั้น) อุณหภูมิของแก๊สก็ยังคงไต่ขึ้นอยู่จนกว่าจะเข้าที่ที่อุณหภูมิ furnace ที่กำหนดไว้ ณ จุดนี้ระบบก็จะเข้าสู่สภาวะคงตัวที่สภาวะใหม่ สัญญาณที่ TCD ส่งออกมาก็จะ (ประมาณได้ว่า) ไม่มีการเปลี่ยนแปลงและเป็นเส้นที่ขนานแกน x ไป

ดังนั้นโดยส่วนตัวแล้วผมเห็นว่า peak 3 ที่คนที่สองระบุนั้นมันไม่ใช่ peak H₂-TPR ถ้าเขาจะเอาบทความมายืนยันผมก็ว่าบทความนั้นก็ผิดด้วย (เว้นแต่เขามีการทดสอบให้เห็นดังที่ผมกล่าวมาข้างต้น)

ปรากฏการณ์เช่นนี้ไม่ได้เกิดเฉพาะกับ H₂-TPR เท่านั้น แต่ยังพบเสมอเวลาทำ NH₃-TPD ด้วย แต่พีค NH₃-TPD นั้นเราสามารถทดสอบยืนยันได้ด้วยการวัดปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้ก่อน แล้วเปรียบเทียบว่าต้องมีพีคที่เกิดจากการคายซับกี่พีคจึงจะได้ปริมาณ NH₃ ที่คายออกมานั้นเท่ากับปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้

นอกจากนี้ถ้าจะยืนยันว่า peak 3 ในรูปที่ ๓ นั้นเป็นพีคที่เกิดจาก H₂ หายไป ก็ต้องหาคำอธิบายมาด้วยว่าทำไม peak 3 นี้ถึงได้กว้างใหญ่นัก คือเริ่มจากจุด A (ก่อนการเกิด peak 1 และ peak 2 อีก) ไปจนถึงจุด B

ผลที่ผมเอามาให้ดูนั้นมาจากงานของคนสองคนที่สำเร็จการศึกษาในภาคการศึกษาเดียวกัน สอบห่างกันไม่เท่าใด แต่ละรายนั้นมีกรรมการสอบทั้งหมด ๕ คน โดยซ้ำกันถึง ๔ คน ก็ยังปรากฏว่าผลการวิเคราะห์ผลการทดลองของคนสองคนที่ออกมาเหมือนกัน แต่แปลผลแตกต่างกันนั้น สามารถหลุดรอดตากรรมการถึง ๔ คนได้ (ผมไม่ได้เป็นกรรมการสอบนะ)

การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๓๕ การระบุชนิดโลหะออกไซด์ MO Memoir : Wednesday 18 January 2555

เรื่องนี้สาวน้อยหน้าบานถามผมเอาไว้เมื่ออาทิตย์หรือสองอาทิตย์ที่แล้ว และผมก็ได้อธิบายเขาไปแล้ว แต่เชื่อว่าคงจะจำได้ไม่หมด แล้วเดี๋ยวสักพักคงจะมีคนมาถามอีก ก็เลยคิดว่าเขียนเอาไว้เลยดีกว่า

เรื่องทั้งเรื่องก็คือสาวน้อยหน้าบานเขาสงสัยว่า ถ้าเรามีเกลือสารประกอบโลหะ V W และ Mo อยู่บน TiO₂ (anatase) (ตัวนี้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาตัวไหนพวกคุณก็รู้กันอยู่แล้ว) และเมื่อเราเอาไปเผา calcine โลหะ V W และ Mo จะเกิดเป็นสารประกอบออกไซด์ของมันเอง (สารประกอบออกไซด์ที่มีโลหะเพียงชนิดเดียว) หรือเป็นสารประกอบออกไซด์ผสม (สารประกอบออกไซด์ที่ประกอบด้วยโลหะตั้งแต่สองชนิดขึ้นไป รวมกันเป็นผลึกใหม่ที่มีระเบียบแน่นอน)

คำถามของเขาก็คือเราควรจะใช้วิธีการไหนในการวิเคราะห์เพื่อที่จะตอบคำถามในย่อหน้าข้างบน

ผมได้ตอบคำถามของเขาโดยอิงจากเครื่องมือ ๓ ชนิดที่เรามีอยู่ในแลปคือ XRD FT-IR และ H₂-TPR ดังนั้นใน Memoir ฉบับนี้ก็จะขอสรุปคำตอบและคำอธิบายเพิ่มเติม

๑. X-ray diffraction (XRD)

เนื่องจาก "ผลึก" แต่ละชนิดให้ตำแหน่งพีคการหักเหรังสีเอ็กซ์ที่แตกต่างกัน เสมือนกับลายนิ้วมือของคนที่ไม่ซ้ำกัน ดังนั้นถ้าผล XRD แตกต่างกัน เราก็จะบอกได้ว่าเป็นผลึกต่างชนิดกัน

ในกรณีที่เป็นผลึกออกไซด์สองชนิดผสมกันโดยไม่ได้เกิดโครงสร้างออกไซด์ตัวใหม่ เช่นถ้าเราเอาผลึก V₂O₅ มาผสมกับผลึก MoO₃ แล้วนำไปวิเคราะห์ XRD ผลที่ได้ก็คือสัญญาณการหักเหจากผลึก V₂O₅ ซ้อนทับกับสัญญาณการหักเหจากผลึก V₂O₅ แต่ถ้า V และ Mo หลอมรวมกันเป็นผลึกออกไซด์ผสมตัวใหม่ V_xMo_yO_z เราก็ควรจะเห็นสัญญาณการหักเหที่ไม่ใช่ของผลึก V₂O₅ และ MoO₃ ปรากฏขึ้น

เราจะเห็นการหักเหรังสีเอ็กซ์ก็ต่อเมื่ออะตอมหรือไอออนนั้นมีการเรียงตัวเป็นระเบียบ "และ" มีจำนวนชั้นเรียงซ้อนกันมากพอ ที่ต้องย้ำตรงนี้ก็เพราะในกรณีของ V₂O₅ นั้น V₂O₅ สามารถที่จะเกิดอันตรกิริยาอย่างแรง (strong interaction) กับพื้นผิว TiO₂ ที่เป็นเฟส anatase ได้ กล่าวคือ V₂O₅ ที่เคลือบลงไปบนพื้นผิว TiO₂ (anatase) จะแผ่ปกคลุมเป็นชั้นเคลือบหนาเพียงชั้นเดียวหรือที่เรียกว่า monolayer บนพื้นผิว TiO₂ (anatase) ก่อน (ปรากฏการณ์เปียกพื้นผิว) V₂O₅ ที่ลงไปหลังจากที่พื้นผิว TiO₂ (anatase) ถูกปกคลุมด้วยชั้น V₂O₅ เอาไว้จนหมดแล้วจะลงไปซ้อนทับชั้น V₂O₅ ที่เคลือบไปก่อนหน้าและเริ่มก่อเป็นผลึก V₂O₅ ขึ้นมา (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)

ูรูปที่ ๑ (ซ้าย) V₂O₅ ในปริมาณน้อยจะแผ่เป็นชั้น monolayer ไปบนพื้นผิว TiO₂ (anatase) ก่อน (ขวา) แต่ถ้ามีปริมาณมากเกินกว่าจะปกคลุมพื้นผิวได้หมด ก็จะเริ่มก่อเป็นผลึก V₂O₅ ขึ้น

ปรากฏการณ์นี้ไม่เกิดขึ้นเมื่อนำ V₂O₅ ไปเคลือบบนพื้นผิว support ตัวอื่น (เช่น TiO2 (rutile) SiO₂ Al₂O₃ เป็นต้น)

เหตุการณ์นี้เราเคยสังเกตพบเมื่อทดลองเคลือบ V₂O₅ ลงไปบน support ต่าง ๆ และนำไปวัด XRD โดยพบว่าที่ปริมาณ V₂O₅ ที่เติมลงไปเท่ากัน เราตรวจพบสัญญาณการหักเหรังสีเอ็กซ์จากผลึก V₂O₅ บน support ตัวอื่นทั้งที่มีปริมาณ V₂O₅ ที่ต่ำกว่าที่มีอยู่บน TiO₂ (anatase)

ในการเปรียบเทียบนั้นเราจำเป็นต้องมีฐานข้อมูลการหักเหรังสีเอ็กซ์ของผลึกชนิดต่าง ๆ ในกรณีที่เราไม่มีนั้นเราอาจพอจะทำขึ้นเอง เช่นในกรณีของออกไซด์ของ V Mo หรือ W เราอาจเอาเกลือของโลหะเหล่านี้มาเผาในอากาศ โดยต้องเลือกเกลือที่สามารถเผาแล้วกลายเป็นสารประกอบออกไซด์ได้ (เช่นเกลือไนเทรต เกลือของกรดอินทรีย์ ไฮดรอกไซด์ เป็นต้น) โดยต้องเผาที่อุณหภูมิสูงมากพอและให้เวลานานพอ จากนั้นจึงนำไปวิเคราะห์ XRD

๒. Fourier-transform infrared (FT-IR)

FT-IR นั้นจะมองเห็นเพียงแค่พันธะระหว่างอะตอม/กลุ่มอะตอม ไม่ได้บอกว่าพันธะที่เห็นนั้นเป็นของสารประกอบตัวใด ในกรณีของโลหะออกไซด์นั้นเราสามารถใช้ FT-IR ในการตรวจหาการมีอยู่ของพันธะ M=O (พันธะคู่ระหว่างออกซิเจนกับไอออนโลหะ) หรือ M₁-O-M₂ (โดยที่ M₁ และ M₂ อาจเป็นโลหะชนิดเดียวกันหรือต่างชนิดกัน)

สัญญาณของพันธะ M=O นั้นผมคิดว่าเราคงไม่สามารถนำมาใช้ระบุการเกิดออกไซด์ผสมระหว่างโลหะสองชนิดได้ แต่ตัวพันธะ M₁-O-M₂ อาจใช้ระบุได้ (ถ้ามีการเกิดพันธะนี้เกิดขึ้น) เพราะการสั่นของพันธธ M₁-O-M₁ นั้นน่าจะแตกต่างไปจากการสั่นของพันธะ M₁-O-M₂

ที่ผ่านมานั้นเราได้พบว่าในกรณีของV₂O₅ ที่เกิดเป็นชั้น monolayer บนพื้นผิว TiO₂ (anatase) นั้นไม่สามารถตรวจวัดการมีอยู่ด้วย XRD ได้ แต่สามารถตรวจวัดได้ด้วย FT-IR โดยตรวจพบการมีอยู่ของพันธะ V=O บนพื้นผิว TiO₂ (anatase)

๓. Temperature programmed reduction (H₂-TPR)

ผู้ที่ทำวิจัยโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะนั้น จะต้องทำการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นในรูปของสารประกอบออกไซด์ (เลขออกซิเดชันของโลหะมีค่าเป็นบวก) ให้กลายเป็นโลหะก่อน (เลขออกซิเดชันของโลหะมีค่าเป็นศูนย์) ความยากง่ายในการรีดิวซ์สารประกอบออกไซด์นั้นจะส่งผลต่อความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วย ที่ภาวะกากรรีดิวซ์เดียวกัน ถ้าสามารถรีดิวซ์สารประกอบออกไซด์ของโลหะนั้นได้ง่าย (หรือรีดิวซ์โลหะออกไซด์ได้มาก) ก็จะได้โลหะ (เลขออกซิเดชันมีค่าเป็นศูนย์) มาก ความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะสูง แต่ถ้ารีดิวซ์สารประกอบออกไซด์ของโลหะนั้นได้ยาก (หรือรีดิวซ์โลหะออกไซด์ได้น้อย) ก็จะได้โลหะในปริมาณน้อย ความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะต่ำ

แก๊สที่นิยมใช้ในการรีดิวซ์คือแก๊สไฮโดรเจน จึงทำให้มักเรียกเทคนิคนี้ว่า H₂-TPR ถ้าเราจะนำเอาเทคนิคนี้มาใช้ในการวิเคราะห์ว่าออกไซด์ที่เราเตรียมได้นั้นเป็นออกไซด์ชนิดไหน เราคงต้องเตรียมออกไซด์ของโลหะแต่ละชนิดขึ้นมาก่อน จากนั้นจึงนำออกไซด์ของโลหะแต่ละชนิดนั้นไปทำ H₂-TPR ซึ่งจะทำให้เราทราบว่าการรีดิวซ์ออกไซด์ของโลหะแต่ละชนิดนั้นต้องใช้อุณหภูมิเท่าใด จากนั้นจึงนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยออกไซด์ของโลหะสองชนิด (หรือมากกว่า) นั้นไปวิเคราะห์ด้วย H₂-TPR ถ้าพบว่ามีการรีดิวซ์ออกไซด์เกิดขึ้นตามอุณหภูมิการรีดิวซ์ออกไซด์แต่ละชนิด เราก็พอจะสรุปได้ว่าสารประกอบออกไซด์ของโลหะบนตัวเร่งปฏิกิริยาของเรานั้นต่างเป็นสารประกอบออกไซด์ของโลหะแต่ละตัว ไม่ได้รวมกันเป็นออกไซด์ผสมตัวใหม่

กล่าวคือสมมุติว่าเรานำออกไซด์ของโลหะ X ไปวัด H₂-TPR และพบว่ามันถูกรีดิวซ์ที่อุณหภูมิ 300 C และนำออกไซด์ของโลหะ Z ไปวัด H₂-TPR และพบว่ามันถูกรีดิวซ์ที่อุณหภูมิ 450 C ถ้าเรานำตัวเร่งปฏิกิริยาของเราที่รู้แต่ว่าเป็นออกไซด์ของโลหะ X และ Z ผสมกันอยู่นั้นไปวัด H₂-TPR และพบว่ามีการรีดิวซ์เกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 300 C และ 450 C นั้นแสดงว่าโลหะ X นั้นก็อยู่ในรูปออกไซด์ของโลหะ X นั้นเอง และโลหะ Z นั้นก็อยู่ในรูปออกไซด์ของโลหะ Z นั้นเอง

แต่ถ้าเราพบว่ามีการรีดิวซ์เกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 400 C นั่นอาจเป็นตัวบ่งชี้ว่าน่าจะมีโครงสร้างออกไซด์ตัวใหม่เกิดขึ้นที่ไม่ใช่ออกไซด์ของโลหะ X และ Z ตัวเดียวกับที่เราทดสอบในย่อหน้าก่อนหน้า

แต่การใช้การวัด H₂-TPR เพื่อระบุชนิดสารประกอบออกไซด์นี้จะใช้ไม่ได้ถ้าหากมีอันตรกิริยา (interaction) เกิดขึ้นระหว่าง support และออกไซด์ที่เคลือบลงไปบน support นั้น เพราะอันตรกิริยาระหว่าง support และโลหะออกไซด์ที่เราเติมเข้าไปนั้นสามารถทำให้อุณหภูมิในการรีดิวซ์โลหะออกไซด์ที่เคลือบอยู่บน support นั้นแตกต่างไปจากการรีดิวซ์โลหะออกไซด์ตัวนั้นเดี่ยว ๆ ได้ ซึ่งเหตุการณ์นี้พบได้กับออกไซด์หลายชนิด ซึ่งพบว่าถ้านำโลหะออกไซด์ของโลหะชนิดเดียวกันไปเคลือบลงบน support ที่แตกต่างกันจะใช้อุณหภูมิในการรีดิวซ์ที่แตกต่างกัน แต่ทั้งนี้จะต้องมั่นใจว่าความแตกต่างที่เห็นนั้นไม่ได้เกิดจากการมีความแตกต่างของการอัตราการแพร่ของไฮโดรเจนเข้าไปในรูพรุนของ support

อีกปัญหาที่พบเห็นในแลปเราในการวัด H₂-TPR คือ base line ของผลการวัดที่ได้จะมีการเลื่อนตัวตามการเปลี่ยนอุณหภูมิ ทั้งนี้เพราะเครื่องที่แลปเราใช้นั้นใช้ TCD (Thermal Conductivity Detector) ในการตรวจวัด ซึ่งตัวตรวจวัดดังกล่าวไวต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลและการเปลี่ยนอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่าน กล่าวคือให้สัญญาณที่เหมือนพีคได้เมื่อแก๊สที่ไหลผ่านนั้นมีอัตราการไหลหรืออุณหภูมิเปลี่ยนไป โดยที่องค์ประกอบของแก๊สนั้นไม่จำเป็นต้องเปลี่ยน (มีปัญหาเรื่อง base line เช่นเดียวกับการวัด NH₃-TPD)