อย่าให้ค่า R-squared (Coefficient of Determination) หลอกคุณได้ MO Memoir : Monday 11 November 2562

"คุณพอจะอธิบายได้ไหมว่าปฏิกิริยานี้มันเป็นไปตามกลไก Langmuir-Hinshelwood mechanism ได้อย่างไร"

"พฤติกรรมของสมการ Langmuir-Hinshelwood mechanism เป็นอย่างไร คุณพอทราบไหม"

และยังมีอีกหลายคำถามที่ผมถามนิสิตปริญญาเอกผู้หนึ่งในระหว่างวิชาสัมมนาป.เอก เมื่อนิสิตผู้นั้นนำเสนอสมการ (ที่นำมาจาก paper ตีพิมพ์) ที่เขาคิดจะนำมาใช้ในการสร้างแบบจำลองของเขา แต่ด้วยการที่เขาไม่เข้าใจคำถามผม (คือดูเหมือนเขาไม่รู้ว่าคำว่า "Langmuir-Hinshelwood" ที่บทความที่เขาอ้างอิงนั้นกล่าวถึงคืออะไร) ทำให้รู้สึกว่าเขามีปัญหาเรื่องความเข้าใจพื้นฐานเกี่ยวกับกลไกการเกิดปฏิกิริยาเคมีบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์ ก็เลยแนะนำให้ศึกษาพื้นฐานเพิ่มเติม

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ naphthalene และ o-xyleneไปเป็น phthalic anhydride มีการศึกษากลไกการเกิดปฏิกิริยามานานแล้ว (รูปที่ ๑) ในปีค.ศ. ๑๙๕๔ (พ.ศ. ๒๔๙๗) Mars และ van Krevelen ได้นำเสนอแบบจำลองที่ต่อมาเป็นที่รู้จักกันในนาม "REDOX mechanism" ว่าปฏิกิริยาดังกล่าวประกอบด้วยขั้นตอนสองขั้นตอน โดยขั้นตอนแรกเป็นการที่ไฮโดรคาร์บอนนั้นไปดึงเอา lattice oxygen ออกจากพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา (ที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์) ทำให้ไฮโดรคาร์บอนเปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ ส่วนตัวเร่งปฏิกิริยานั้นถูกรีดิวซ์ จากนั้นโมเลกุลออกซิเจนจากเฟสแก๊สจะทำการออกซิไดซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรีดิวซ์ไปนั้นให้กลับคืนสู่เลขออกซิเดชันเดิม กล่าวอีกนัยหนึ่งก็คือแม้ว่าโดยภาพรวมนั้นเป็นปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรคาร์บอนกับออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปในระบบ แต่ในความเป็นจริงนั้นสารทั้งสองไม่ได้ทำปฏิกิริยากันโดยตรง

  

รูปที่ ๑ บทความของ Mars และ van Krevelen ที่เป็นต้นกำเนิด REDOX mechanism

แบบจำลองของ Mars และ van Krevelen นี้ได้รับการทดลองยืนยันจากหลายกลุ่มวิจัย ไม่ว่าจะเป็นการทดลองในระบบที่ไม่มีการป้อนออกซิเจน หรือการใช้ออกซิเจนไอโซโทปติดตามการเกิดปฏิกิริยา จากรูปแบบสมการทางคณิตศาสตร์ของแบบจำลองนี้ (เนื่องจากปฏิกิริยามันจะเกิดในสภาวะที่มีออกซิเจนมากเกินพออยู่มาก เพื่อหลีกเลี่ยงการเกิด explosive mixture) เมื่อเพิ่มความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนขึ้นเรื่อย ๆ อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มเร็วในช่วงแรก จากนั้นจะเพิ่มด้วยอัตราที่ช้าลงและเข้าสู่ "ค่าคงที่ค่าหนึ่ง" ซึ่งเป็นพฤติกรรมแบบเดียวกันกับ Langmuir mechanism

  

รูปที่ ๒ บทความของ Calderbank และคณะที่ได้นำเสนอเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาและค่าคงที่ต่าง ๆ สำหรับแต่ละเส้นทาง โดยอิงจากแบบจำลอง REDOX mechanism

ขั้นตอนการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนไปเป็น phthalic anhydride นั้นประกอบด้วยขั้นตอนย่อยหลายขั้นตอน ดังนั้นกว่าที่จะหาค่า kinetic parameter ในแต่ละขั้นตอนได้ ก็ต้องรอกันกว่า ๒๐ ปี (เพราะต้องหาให้ได้ก่อนว่าปฏิกิริยาน่าจะเกิดผ่านเส้นทางไหนบ้าง) แบบจำลองและเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phtahlic anhydride แบบจำลองหนึ่งที่มีการนำมาใช้กันแพร่หลายในหลายงานวิจัยเห็นจะได้แก่ของ Calderbank และคณะ (ที่มีการนำเสนอในปีค.ศ. ๑๙๗๔ (พ.ศ ๒๕๑๗) ก่อนจะมีการตีพิมพ์เป็นบทความในวารสารในปีค.ศ. ๑๙๗๗ (พ.ศ ๒๕๒๐) - รูปที่ ๒)

  

แบบจำลองของ Calderbank และคณะใช้การได้ดีในกรณีที่ความเข้นข้นของไฮโดรคาร์บอนนั้นไม่สูงมาก แต่เมื่อเพิ่มความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนให้สูงมากขึ้นกลับพบว่า อัตราการเกิดปฏิกิริยานั้นมีแนวโน้ม "ลดต่ำลง" ซึ่งพฤติกรรมดังกล่าวขัดกับสิ่งที่ REDOX mechanism ทำนายไว้ ดังนั้นในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) Skzypek และคณะ (รูปที่ ๓) จึงได้นำเสนอแบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาใหม่ (โดยมีเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาทำนองเดียวกันกับของ Calderbank และคณะ) โดยอิงจากกลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบ Langmuir-Hinshelwood mechanism กล่าวคือปฏิกิริยานั้นเกิดขึ้นโดยตรงระหว่างไฮโดรคาร์บอนที่พื้นผิวดูดซับเอาและโมเลกุลออกซิเจนที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ โดยไม่เกี่ยวข้องกับ lattice oxygen ของตัวเร่งปฏิกิริยา และได้รายงานว่าแบบจำลองที่อิงจากกลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบ Langmuir-Hinshelwood mechanism นี้ไม่เพียงแต่เข้ากับข้อมูลผลการทดลองได้ดีกว่าแบบจำลองของ Calderbank และคณะ แต่ยังสามารถทำนายการลดลงของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนเพิ่มสูงขึ้นได้ด้วย

แต่แบบจำลองของ Skzypek และคณะ กลับไม่ได้รับความนิยม

เมื่อเราสร้างแบบจำลองสมการคณิตศาสตร์เพื่อหาความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปร x และ y แล้วเราอยากรู้ว่าแบบจำลองนั้นใช้งานได้ดีเพียงใด สิ่งที่ทำกันก็คือการหาผลรวมระยะห่างระหว่างข้อมูลที่ได้จากการวัดจริงกับค่าที่แบบจำลองทำนาย ซึ่งมีการนำเสนอกันในรูป Coefficent of Determination หรือค่า R² (R-squared) โดยค่า R² นี้จะอยู่ระหว่าง 0 ถึง 1 แบบจำลองใดให้ค่า R² เท่ากับ 1 ก็หมายความว่าแบบจำนองของเรานั้นทำนายค่าได้อย่างถูกต้องโดยไม่มีความคลาดเคลื่อน และแบบจำลองใดที่ให้ค่า R² ต่ำกว่าก็แสดงว่าเป็นแบบจำลองที่ให้การทำนายค่าที่มีความคลาดเคลื่อนสูงขึ้น
  

ทีนี้สมมุติว่าเรามีจุดข้อมูลอยู่ 3 จุด และมีการนำเสนอสมการความสัมพันธ์ในรูปของสมการฟังก์ชันพหุนามกำลังสองในรูป y = a₀ + a₁x + a₂x² และฟังก์ชันสมการเลขชี้กำลังในรูป y = ae^(b/x) และเมื่อนำเอาสมการทั้งสองไปทดสอบก็จะพบว่าฟังก์ชันพหุนามกำลังสองให้ค่า R² = 1 (ทำนายค่าได้ถูกต้องทุกจุด) ในขณะที่ฟังก์ชันเลขชี้กำลังนั้นให้การทำนายที่คลาดเคลื่อนทุกจุด (R² < 1) ซึ่งถ้าว่ากันตามค่า ที่ได้ เราก็จะบอกว่าฟังก์ชันที่เหมาะสมกับข้อมูลที่มีคือฟังก์ชันพหุนามกำลังสอง

   

รูปที่ ๓ บทความของ Skrzypek และคณะ ที่หาค่าพารามิเตอร์การเกิดปฏิกิริยาของเส้นทางต่าง ๆ โดยอิงจากแบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood

แต่ถ้าหากข้อมูลที่มีนั้นเป็นความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิ (ตัวแปร x) กับอัตราการเกิดปฏิกิริยา (ตัวแปร y) ข้อสรุปที่ได้จะกลับกัน คือฟังก์ชันที่เหมาะสมคือฟังก์ชันเลขชี้กำลัง เพราะเป็นที่ทราบกันทั่วไปว่าความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิและอัตราการเกิดปฏิกิริยามีความสัมพันธ์ในรูปแบบดังกล่าว ดังนั้นแม้ว่าฟังก์ชันชี้กำลังนั้นจะให้ค่า R² ที่ต่ำกว่าในช่วงข้อมูลที่มีอยู่ แต่มันสามารถนำไปใช้งานในช่วงนอกเหนือช่วงข้อมูลที่มีอยู่ได้ ในขณะที่สมการฟังก์ชันพหุนามกำลังสองนั้นแม้ว่าจะให้ค่า R² ที่สูงถึง 1 ในช่วงข้อมูลที่มีอยู่ แต่ไม่ควรนำไปใช้นอกช่วงข้อมูลที่มี (คือถ้าจะใช้ประมาณค่า y ณ จุด x อื่นในช่วงข้อมูลที่มีอยู่ก็ยังยอมรับได้) เพราะพฤติกรรมของฟังก์ชันนั้นแตกต่างกันแบบคนละเรื่องเลย

จุดแข็งของ REDOX mechanism นั้นอยู่ตรงที่มันมีผลการทดลองการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาและการติดตามการเกิดปฏิกิริยาว่ามันเกิดขึ้นตามนั้นจริง ดังนั้นการอธิบายว่าทำไมผลการทดลองจึงให้ค่าการเกิดปฏิกิริยาที่ลดต่ำลงเมื่อเพิ่มความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนให้สูงขึ้น ซึ่งตรงจุดนี้ก็มีการค้นพบว่าที่ความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนสูงขึ้นนั้นมันมีอีกปฏิกิริยาหนึ่งเกิดแทรกขึ้นมา นั่นคือการเกิด coking ที่ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมสภาพ ก็เลยทำให้เห็นอัตราการเกิดปฏิกิริยาลดลง

  

กล่าวคือในสภาวะที่มีความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนต่ำนั้น ออกซิเจนที่มีอยู่มากในเฟสแก๊สสามารถกำจัด coke ที่เกิดขึ้นออกไปได้ทันเวลา แต่เมื่อความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนสูงขึ้น ตัวเร่งปฏิกิริยาไม่สามารถกำจัด coke ออกไปได้ทัน ทำให้เกิดการสะสมของ coke (ตัวเร่งปฏิกิริยากลุ่มนี้เป็นแบบ selective oxidation คือไม่ต้องการให้เกิดการออกซิไดซ์สารอินทรีย์ไปเป็น CO₂ เพราะจะทำให้สูญเสียสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ แต่ถึงกระนั้นมันก็ยังมีความสามารถนี้อยู่บางส่วน แต่ไม่มาก) ที่ไม่เห็นความว่องไวในการทำปฏิกิริยาลดต่ำลงตลอดเวลาก็เพราะมันมีสมดุลระหว่างอัตราการเกิดกับอัตราการทำลายอยู่

   

ปฏิกิริยาที่นิสิตปริญญาเอกผู้นั้นนำเสนอเป็นปฏิกิริยา dehydrogenation ในเฟสแก๊สที่ผันกลับได้ที่มีสารตั้งต้นเพียงแค่โมเลกุลเดียว (A <--> B + C) โดยเขาจะเลือกใช้สมการรูปแบบการเกิดปฏิกิริยาของบทความหนึ่งที่กล่าวว่ากลไกการเกิดเป็นแบบ Langmuir-Hinshenwood mechanism นี่ก็เลยเป็นที่มาของคำถามที่ผมถามเขา ที่เขาเลือกบทความนี้เพราะเขาเห็นว่าบทความกล่าวว่าแบบจำลองที่บทความนำเสนอนั้นให้ค่า R² เข้าใกล้ 1 แต่ผมก็ได้เตือนเขาไปว่า "ก่อนที่จะดูว่าแบบจำลองนั้นเข้ากับผลการทดลองได้ดีแค่ไหน ควรที่จะพิจารณาก่อนว่ามันอิงอยู่บนพื้นฐานความเป็นจริงที่เกิดขึ้นหรือเปล่า" เพราะรูปแบบสมการที่อิงจากพื้นฐานความเป็นจริงที่ไม่ถูกต้องนั้น แม้ว่ามันจะเข้าได้ดีกับข้อมูลในช่วงหนึ่ง แต่มันไม่ควรที่จะนำไปใช้ในการทำนายสิ่งที่อยู่นอกช่วงข้อมูลที่นำมาสร้างสมการ

<-->   

ดังเช่นตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๔ ข้างล่าง ที่ในบริเวณกรอบสี่เหลี่ยมสีเขียวนั้นสมการกำลังสอง (เส้นสีแดง) อาจประมาณค่าความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ดี แต่พฤติกรรมของฟังก์ชันสมการกำลังสองนอกช่วงดังกล่าวไม่เข้ากับความเป็นจริง เพราะมันจะทำนายว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วขึ้นเรื่อย ๆ เมื่ออุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงขึ้น หรืออัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นได้อีกเมื่อลดอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา ซึ่งพฤติกรรมเช่นนี้ไม่ตรงกับสิ่งที่พบเห็นกันทั่วไป (เส้นสีน้ำเงิน)

   

รูปที่ ๔ ความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา การใช้ฟังก์ชันที่ไม่ถูกต้องเช่นสมการกำลังสอง (เส้นสีแดง) แม้ว่าจะทำนายค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ดีในช่วงกรอบสีเขียว แต่จะทำนายพฤติกรรมผิดไปเมื่อนำไปใช้ในการทำนายค่าช่วงอุณหภูมิที่อยู่นอกช่วงข้อมูลที่นำมาใช้สร้างสมการได้ ที่พฤติกรรมจะเป็นไปตามฟังก์ชัน exp(-Ea/RT) (เส้นสีน้ำเงิน)

หมายเหตุ : เรื่องเกี่ยวกับค่า R² ที่หลอกตาได้นี้เคยเล่าไว้บ้างแล้วใน Memoir

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๔ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวเลขมันสวย แต่เชื่อไม่ได้"

ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๗๖ วันพฤหัสบดีที่ ๑๒ พฤศจิกายน ๒๕๕๘ เรื่อง "ปฏิกิริยาอันดับ ๑ หรือปฏิกิริยาอันดับ ๒"

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๗ (ตอนที่ ๓๘) MO Memoir : Sunday 10 July 2559

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

  

ผ่านไปแล้ว ๘ ปีของการเขียน Memoir ฉบับนี้ถือได้ว่าเป็นฉบับแรกของปีที่ ๙ ช่วงรอบปีที่ ๘ ที่ผ่านมา นับตั้งแต่วันที่ ๙ กรกฎาคม ๒๕๕๘ - ๘ กรกฏาคม ๒๕๕๙ มีการออก Memoir ไปทั้งสิ้น ๑๘๘ ฉบับ (ฉบับที่ ๑๐๑๓ ถึง ๑๒๐๐) รวม ๑๑๓๘ หน้า A4 (ไม่นับรวมเอกสารแนบ)

สอบปกป้องวิทยานิพนธ์ วันอังคารที่ ๕ กรกฎาคม ๒๕๕๙

สอบปกป้องวิทยานิพนธ์ วันศุกร์ที่ ๘ กรกฎาคม ๒๕๕๙

จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๕ แบบจำลอง REDOX MO Memoir : Tuesday 7 February 2555

Memoir ฉบับที่ ๔๐๐ แล้วหรือเนี่ย

ตามแบบจำลองกลไกการเกิดปฏิกิริยาของ Langmuir, Langmuir-Hinshelwood หรือ Eley-Rideal นั้น ตัวเร่งปฏิกิริยาทำหน้าที่เพียงแค่เป็นที่ให้สารตั้งต้นลงมาเกาะเท่านั้น โครงสร้างทางเคมีของตัวเร่งปฏิกิริยาไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงใด ๆ แต่ในปฏิกิริยาการออกซิไดซ์สารประกอบไฮโดรคาร์บอนไปเป็นสารประกอบออกซีจีเนต (oxygenate) ที่ใช้สารประกอบออกไซด์ของโลหะทรานซิชันเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น มีการค้นพบว่าถึงแม้ว่าไม่มีการป้อนออกซิเจนเข้าไประบบ ปฏิกิริยาก็ยังสามารถเกิดได้ แต่ก็ดำเนินไปได้แค่ช่วงเวลาหนึ่งเท่านั้นก่อนที่ปฏิกิริยาจะยุติ และเมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาหลังจากปฏิกิริยายุติแล้วมาวิเคราะห์จะพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยามีปริมาณออกซิเจนลดลง

 

ในปีพ.ศ. ๒๔๙๗ (ปีค.ศ. ๑๙๕๔) Mars และ van Krevelen^(๑) จึงได้นำเสนอแบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาที่เรียกว่าแบบจำลอง Reduction-Oxidation หรือที่นิยมเรียกกันสั้น ๆ ว่า REDOX ดังนี้

A + (oxidised catalyst) → P + (reduced catalyst)

O₂ + (reduced catalyst) → (oxidised catalyst)

ในแบบจำลองนี้ A ที่เป็นสารตั้งต้นจะไปดึงออกซิเจนออกมาจากโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยากลายเป็นผลิตภัณฑ์ (P) โดยตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกรีดิวซ์ จากนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรีดิวซ์จะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปพร้อมกับสารตั้นต้น A ทำให้กลับคืนเป็นโครงสร้างเดิมใหม่

 

กลไกREDOX นี้ได้รับการยืนยันจากการทดลองของ Blanchard และ Louguet^(๒) ในปีพ.ศ. ๒๕๒๐ (ปีค.ศ. ๑๙๗๓) ที่ทดลองโดยใช้ไอโซโทป O¹⁸ ในเฟสแก๊ส และพบว่าออกซิเจนที่เข้าไปอยู่ในผลิตภัณฑ์นั้นเป็น O¹⁶ ที่มาจากตัวเร่งปฏิกิริยา

ในกรณีที่โลหะที่อยู่ในตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีเลขออกซิเดชันได้มากกว่าสองค่า ออกไซด์ที่เกิดจากการรีดิวซ์ครั้งแรกอาจถูกรีดิวซ์ต่อเป็นครั้งที่สองด้วยสารตั้งต้น A ก่อนที่จะถูกออกซิไดซ์กลับด้วยออกซิเจนก็ได้ ดังเช่นในกรณีของโลหะวาเนเดียม (V) ซึ่งมีรูปออกไซด์ที่เสถียรอยู่ 3 รูปด้วยกันคือ V₂O₅ V₂O₄ และ V₂O₃ ซึ่งเป็นตัวแทนของ V⁵⁺ V⁴⁺ และ V³⁺ ในขณะที่เกิดปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาอาจมีการเปลี่ยนแปลงดังนี้

V₂O₅ + A → P1 + V₂O₄

V₂O₄ + A → P2 + V₂O₃

V₂O₃ + O₂ → V₂O₄

V₂O₄ + O₂ → V₂O₅

โดยที่ P1 และ P2 ไม่จำเป็นต้องเป็นสารเดียวกัน

 

ดังนั้นที่ภาวะคงตัวนั้น เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของโลหะทรานซิชัน (ในตัวอย่างข้างบนคือ V) จะเป็นค่าเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับสัดส่วนระหว่างสารตั้งต้นที่เป็นตัวรีดิวซ์และออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปในระบบ ถ้าสัดส่วนออกซิเจนค่อนข้างสูง เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของโลหะทรานซิชันก็จะสูง ในทางกลับกันถ้าสัดส่วนของสารตั้งต้นที่เป็นตัวรีดิวซ์นั้นสูง เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของโลหะทรานซิชันก็จะต่ำ

ตัวอย่างของปฏิกิริยาที่ดำเนินไปตามกลไก REDOX ได้แก่ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอนไปเป็นสารประกอบออกซีจีเนต เช่น การออกซิไดซ์แนฟทาลีน (C₁₀H₈) หรือออโธไซลีน (C₆H₄(CH₃)₂) ไปเป็นฟาทาลิกแอนไฮดราย (phthalic anhydride - (C₆H₄(C₂O₃)) ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅ การออกซิไดซ์เบนซีน (C₆H₆) หรือบิวทีน (C₄H₈) ไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดราย (maleic anhydride - C₄H₂O₃) ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์ผสม V-P-O เป็นต้น

ตามกลไกนี้ อัตราการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับสารตั้งต้น (เช่นไฮโดรคาร์บอน) ที่เป็นตัวรีดิวซ์ และสัดส่วนของตำแหน่งที่ว่องไวที่อยู่ในสถานะออกซิไดซ์ดังสมการ

                                                                                                                                                        (1)

เมื่อ k_r คือค่าคงที่ของปฏิกิริยารีดักชัน, P_HC คือความดันของไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารรีดิวซ์ และ θ คือสัดส่วนของตำแหน่งที่ว่องไวที่ถูกรีดิวซ์ไป

อัตราการออกซิไดซ์ตำแหน่งที่ว่องไวที่ถูกรีดิวซ์ไปนั้น ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของออกซิเจนและสัดส่วนของตำแหน่งที่ว่องไวที่ถูกรีดิวซ์ไปดังสมการ

                                                                                                                                                        (2)

เมื่อ k_o คือค่าคงที่ของปฏิกิริยาออกซิเดชัน P_O2 คือความดันของออกซิเจน β คือปริมาณ O₂ ที่ใช้ต่อโมเลกุลของไฮโดรคาร์บอนที่ทำปฏิกิริยาไป และ n คือค่าคงที่ ซึ่งสำหรับปฏิกิริยาของไฮโดรคาร์บอนแล้วพบว่าค่า n ที่เหมาะสมคือ 1

ที่สภาวะสมดุลย์ อัตราการรีดิวซ์เท่ากับอัตราการออกซิไดซ์ หรือ r_red = r_ox ดังนั้น

                                                                                                                                                        (3)

แทนค่า θ จาก (3) จะได้สมการแสดงอัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาที่มีรูปแบบดังนี้

                                                                                                                                                        (4)

สำหรับปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊สนั้น เพื่อให้ปลอดภัยจากการระเบิด ในการออกซิไดซ์จึงใช้ไฮโดรคาร์บอนที่ความเข้มข้นต่ำ โดยมีออกซิเจนมากเกินพอสำหรับการทำปฏิกิริยามาก ดังนั้นจึงอาจถือได้ว่าความเข้มข้นของออกซิเจนในระบบนั้นคงที่ ดังนั้นจากสมการที่ (4) เราจะพบว่าถ้าเราเพิ่มความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ ในช่วงแรกอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น แต่จะเข้าหาค่าสูงสุดที่ระดับหนึ่งดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในกรณีของกลไก REDOX

อันที่จริงสารประกอบออกไซด์ของโลหะทรานซิชันที่อยู่ในเลขออกซิเดชันที่สูงนั้น (เช่น V₂O₅) เมื่อได้รับอุณหภูมิที่สูงมากพอก็จะคายออกซิเจนออกมาเองได้ (ถูกรีดิวซ์) กลายมาเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ที่มีเลขออกซิเดชันที่ลดลงโดยที่ไม่ต้องมีสารรีดิวซ์ และจากที่กล่าวมาก่อนหน้าว่าในระหว่างการทำปฏิกิริยาที่ภาวะสมดุลนั้น เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของไอออนของโลหะทรานซิชันจะขึ้นอยู่กับสัดส่วนระหว่างปริมาณสารรีดิวซ์กับสารออกซิไดซ์ ซึ่งเลขออกซิเดชันเฉลี่ยของไอออนของโลหะทรานซิชันนี้อาจจะแตกต่างไปจากเลขออกซิเดชันของไอออนที่ได้จากการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา เช่นตอนที่เตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาขึ้นมานั้น V อาจอยู่ในรูป V₂O₅ แต่ในระหว่างการใช้งานนั้นจะอยู่ในรูปของออกไซด์ผสมระหว่าง V₂O₅ V₂O₄ และ V₂O₃ ซึ่งเปลี่ยนแปลงไปตามองค์ประกอบของแก๊สที่เข้าทำปฏิกิริยา ดังนั้นการวิเคราะห์เลขออกซิเดชันของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้ (เช่นการใช้เทคนิค XPS) อาจไม่สะท้อนถึงเลขออกซิเดชันที่แท้จริงในระหว่างการทำปฏิกิริยา

ในกรณีของกลุ่ม DeNOx-SCR นั้น การทำปฏิกิริยาของ NH₃ ผมคิดว่าอาจจะเกิดได้ใน ๒ รูปแบบ รูปแบบแรกคือปฏิกิริยาระหว่าง NH₃ กับ NO ซึ่งอาจเป็นไปตามกลไก Eley-Rideal รูปแบบที่สองคือปฏิกิริยา NH₃-oxidation ซึ่งอาจเป็นไปตามกลไก REDOX นี้ แต่ที่กล่าวมานี้จะถูกต้องหรือไม่นั้นคงต้องใช้ผลการทดลองพิสูจน์

หมายเหตุ

^(๑) Mars, P. and van Krevelen, D.W., Chem. Eng. Sci. (Spec. Suppl.), 3, 51-59 (1954).

ฺ^(๒) Blanchard, M. and Louguet, G., Kinetics and Catalysis (Eng. Trans.) 14, 20 (1973).